大學(xué)分析化學(xué)經(jīng)典課件第五章酸堿滴定法

1、第5章 酸堿平衡及酸堿滴定法 5.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)5.3 酸堿溶液的H+濃度計算5.4 對數(shù)圖解法5.5 緩沖溶液5.6 酸堿指示劑5.7 酸堿滴定原理5.8 終點誤差5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用5.10 非水溶液酸堿滴定簡介7/19/202215.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法7/19/20222ai = gi ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度， 通常用 a 表示 溶液無限稀時: g =1中性分子: g =1溶劑活度: a =15.1.1

2、 離子的活度和活度系數(shù)7/19/20223Debye-Hckel公式：（稀溶液I1中強 110-4弱 10-410-9極弱 Ka2Ka3， Kb1Kb2Kb3 7/19/202220多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 7/19/202221活度常數(shù) K 與溫度有關(guān)反應(yīng)：HAB HB+ +A-（二）平衡常數(shù)aHB + aA -K=aBaHA濃度常數(shù) Kc 與溫度和離子強度有關(guān)HB+

3、A-Kc = =BHAaHB + aA -=aBaHAgB gHA-gHB+ gA-K gHB+ gA-7/19/2022225.1.3 溶液中物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子平衡分析濃度（c）：單位體積溶液中含（酸或堿）的物質(zhì)的量濃度， 即 總濃度，也叫標簽濃度， 簡稱濃度。平衡濃度 ：平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的濃度。溶質(zhì)各型體的平衡濃度之和必等于其分析濃度。 例：HAc 溶液中：平衡濃度 HAc、 Ac- 分析濃度 c = HAc + Ac- 7/19/2022232 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn

4、(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L一、物料平衡又稱質(zhì)量平衡，它是指某種原子的數(shù)量在化學(xué)反應(yīng)的平衡過程中，其總量保持不變，即溶質(zhì)各型體的平衡濃度之和必等于其分析濃度。其數(shù)學(xué)表達式叫物料平衡等衡式，以MBE表示（mass balance equation）。 7/19/202224電荷平衡方程CBE(charge balance equation)Na2C2O4水溶液Na+ + H+

5、 = OH- + HC2O4- + 2C2O42-二、電荷平衡 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原則)。7/19/202225三、質(zhì)子平衡 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。(1) 先選零水準 (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3) 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù) 質(zhì)子條件表達式稱為質(zhì)子等衡式 PBE（proton balance equation)7/19/202226例：Na2HPO4水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水準：H2O、

6、HPO42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-7/19/202227物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。小結(jié)7/19/202228一、酸度和酸的濃度酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH= -l

7、g H+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度，用c酸表示。 對一元弱酸：cHAHA+A-5.2 平衡濃度及分布分數(shù)7/19/202229二、 分布分數(shù)分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用 表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液多元弱酸溶液7/19/202230HAcHAcKaHAc+H+=1、分布分數(shù)一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc =cHAcH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac- = =cHAcHAc+Ac-H+ +

8、Ka Ka =Ac-7/19/202231HA A -1分布分數(shù)的一些特征 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān) 對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 7/19/202232例 計算pH4.00和8.00時HAc的HAc、Ac-解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時 pH = 8.00時 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 7/19/202233HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHH

9、AcAc-4.76分布分數(shù)圖優(yōu)勢區(qū)域圖7/19/202234HF的分布分數(shù)圖（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH優(yōu)勢區(qū)域圖1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-7/19/202235HCN的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢區(qū)域圖HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-7/19/202236HA的分布分數(shù)圖（pKa）分布分數(shù)圖的特征 兩條分布分數(shù)曲線相交于（pKa，0.5） pHpKa時，溶液中以A-為主7/19/202237* 結(jié)論* (1)與Ka和H+有關(guān)Ka是常數(shù)，=f(H+)

10、是酸度的函數(shù)(2) 1，溶液中型體分布分數(shù)之和等于1即：(3)由H+c=平衡濃度7/19/202238(4)HA隨pH而,A-隨pH而 pHpKa：A-為主，低酸區(qū)(5)曲線交點：pH=pKa，HA=A- HA=A-=0.5=50% (6)推廣到任意酸堿：根據(jù)pKa(pKb)估計兩型體的分布狀況，一元堿完全可以用其共軛酸作為一元酸處理7/19/202239阿司匹林pH=1.0pH=8.4 假設(shè) H+, A-等離子不能穿透隔膜, HA分子可自由通過隔膜. 達平衡時, 隔膜兩邊的HA濃度相等，即HA血=HA胃 阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸), pKa= 3.5. 計算阿司匹林在胃中的吸收比率。

11、pH=7.4 pH=1.0 血漿 隔膜 胃藥物的吸收方式可表示為H+ A- HAHA H+ + A-HA=血HA c血=胃HAc胃=c血c總藥c血c血+ c胃c血c胃= 1+血HA胃HA= 1+H胃(H血+ Ka) (H胃+ Ka ) H血= 1+=c血c總藥99.99%7/19/2022402、分布分數(shù)多元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2A物料平衡酸堿解離平衡7/19/202241二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-

12、+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka27/19/202242n元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分數(shù)定義物料平衡酸堿解離平衡7/19

13、/202243H2CO3的分布分數(shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖7/19/202244酒石酸(H2A)的 -pH圖H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.377/19/202245磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pH