基礎(chǔ)化學(xué)-第08章-氧化還原反應(yīng)與電極電勢-PPT課件

1、第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電勢oxidation-reduction reaction and electrode electric potentials8.1 氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)8.2 原電池8.3 電極電勢和原電池的電動勢8.4 電勢法測定溶液的pH8.5 生物傳感器13.4 氧化還原滴定法8.1 氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)essence of oxidation-reduction reaction 2Hg+O2 2HgO氧化還原Zn + Cu2+ Zn2+ + CuC+O2 2CO2H2+Cl2 2HCl實質(zhì)：有電子得失或電子對偏移的反應(yīng)把化合物中成鍵的電子對指定給電負(fù)性更大的原子，從而求得原

2、子所帶的電荷數(shù)（形式電荷數(shù)）。 在共價化合物中，元素的氧化數(shù)并不是該原子實際所帶的凈電荷。 一、元素的氧化數(shù) （ oxidation number ）在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。 在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。在所有的含氟化合物中，氟的氧化數(shù)為-1。元素的氧化數(shù)確定原則氧在化合物中的氧化數(shù)為-2(H2O2 、 KO2、 OF2等例外）。氫在化合物中的氧化數(shù)為+1（ CaH2 等例外）。 分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷。S4O62-中S的氧化數(shù)？ CH4中C的氧化數(shù)？二、氧化還原基本概念氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子對偏移的反

3、應(yīng)(實質(zhì)） 氧化反應(yīng)：失去電子（氧化數(shù)升高）的反應(yīng)。還原反應(yīng)：得到電子（氧化數(shù)降低）的反應(yīng)。還原劑：在反應(yīng)中失去電子的物質(zhì)。氧化劑：反應(yīng)中得電子的物質(zhì)。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化還原半反應(yīng)：氧化還原電對：氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)：電對符號：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Cu2+ +2e- Cu Zn 2e- Zn2+ 三、氧化還原反應(yīng)規(guī)律氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)同時發(fā)生；得失電子總數(shù)相等。氧化還原反應(yīng)方向：強強弱弱還原劑1+氧化劑2還原劑2+氧化劑18.2 原電池primary cell原電池Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 電池反應(yīng)：電極正極負(fù)極半電池電極反應(yīng)Zn

4、- 2e- Zn2+Cu2+ + 2e Cu 負(fù)：正：一、原電池工作原理及相關(guān)概念二、電池的書寫方式一般將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。氣體或液體不能直接作為電極板，必須附以惰性電極板(如Pt，C)起導(dǎo)體作用。純氣體、液體如H2(g)、Br2(l)緊靠電極板。標(biāo)明電池中各物質(zhì)的化學(xué)組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力(單位為kPa)，溶液要注明濃度。用雙線“”表示鹽橋；單線“”表示相界面；同一相中不同物質(zhì)之間用逗號“，”分開。例1、(-)Zn(s)Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(s)(+)例2、(-)Pt(s)Sn2+(c1)，Sn4+(c2) Fe3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4) Pt(s)(+

5、)例3、(-) Pt (s) | H2(p) | H+(c1) | Cu2+ (c2) | Cu(s) (+)例4、(-)Pt(s)Sn2+(c1)，Sn4+(c2) Cl-(c3)|Cl2(p)|Pt(s)(+)例5、(-)Pt(s)H2(p) HCl(c) AgCl(s)|Ag(s)(+)三、常見電極類型 非氧化還原電極（膜電極）金屬金屬離子電極 氣體離子電極 離子氧化還原電極 金屬金屬難溶物陰離子電極氧化還原電極電極膜內(nèi)參比液內(nèi)參比電極電極管電極帽導(dǎo)線8.3 電極電勢和原電池的電動勢electrode potential and electromotive force一、電極電勢的產(chǎn)生和

6、電池電動勢M-ne- Mn+電極電勢：電池電動勢：二、 電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)氫電極 H+(1molL-1) H2(100kPa) Pt 2H+ + 2e- H2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定：待測標(biāo)準(zhǔn)電極為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測其電動勢，則：還原電勢越高，氧化態(tài)獲電子能力越強；電勢為負(fù)值，表示氧化態(tài)獲電子能力不如H+。還原電勢。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：參與電極反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(離子濃度為1molL-1，氣體物質(zhì)的分壓為100kPa)時，其電極電勢稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，符號：（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均在水溶液中測定。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（p1表附錄5）（2）電極反應(yīng)中氧化型和還原型物質(zhì)（包

7、括電極反應(yīng)所需的H+，OH-）濃度1molL-1，氣體則分壓100kPa。（3）表中列出的均為還原電位，不論電極反應(yīng)式寫法如何，只要是表示同一電極，電極電位值都一樣。Ag+ + e- Ag2Ag+ + 2e- 2AgAg - e- Ag+2Ag - 2e- 2Ag+（4）意義：還原電位越高，氧化態(tài)獲電子能力（氧化性）越強，還原態(tài)失電子能力（還原性）越弱。1、可逆電池充、放電過程滿足熱力學(xué)可逆過程條件，沒有電能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象發(fā)生（全部用于做電功）的電池。 可逆電池必須滿足的兩個條件：（1）正、反兩個方向都可進行，且互為逆過程（2）通過的電流無限小，電極反應(yīng)在接近平衡的條件下進行 三、 影響電極

8、電勢的因素Nernst方程式、電池電動勢與電池反應(yīng)的Gibbs自由能W電-EQ -nFErGm-nFE F法拉第常數(shù)（96485Cmol-1）n電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子總數(shù)rGm W=W電rGm-nFE、能斯特方程式 rGm rGm+RTlnQ aOx1 + bRed2 fRed1 + g Ox2（電池反應(yīng)的能斯特方程式） rGm-nFE rGm-nFE（電極反應(yīng)的能斯特方程式）aOx + ne- f RedH2-2e- 2H+2aOx + nH2 2f Red+2nH+以任意電對為正極，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，組成原電池： 對于要求不是特別精確的計算，可用濃度代替活度：T = 298K時：注意事項：參與

9、電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度和化學(xué)計量數(shù)考慮在內(nèi)。純固體、純液體和水的活度值為1氣體物質(zhì)的活度等于分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力，即p/p（p = 100kPa）。（1）兩個能斯特方程式可以相互轉(zhuǎn)換（2）對數(shù)項內(nèi)表達式同平衡常數(shù)寫出下列電對的能斯特方程式（298K）（3）AgCl+e-Ag+Cl-2Cr3+7H2O（4）Cr2O72-+14H+6e- （1）H2-2e-2H+（2）I2+2e-2I-4、影響電極電勢的因素 溫度：濃度：（1）直接改變氧化態(tài)、還原態(tài)濃度（2）酸度（3）沉淀（4）配位Ox + ne- Red例1、計算298K時，PtFe3+(1molL-1)，F(xiàn)e2+(0.001molL-1)電極的電

10、極電勢。 Fe3+ + e- Fe2+解：在pH=5的溶液中的電極電勢（其它條件均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)MnO4-/Mn2+= 1.491V ）。 例2、求電極反應(yīng)： 解:例3、解：Ag+ + e- Ag 已知Ag+ + e- Ag ， ； 。求：例4、已知Zn2+ + 2e- Zn，。計算解：Zn2+ + 2e- Zn，1、判斷氧化劑、還原劑的相對強弱 四、電極電勢的應(yīng)用電極電勢大：氧化態(tài)是較強的氧化劑； 還原態(tài)是較弱的還原劑。電極電勢小：還原態(tài)是較強的還原劑； 氧化態(tài)是較弱的氧化劑。2、 氧化還原反應(yīng)方向的判斷rGm-nFErGm 0 E0 正反應(yīng)自發(fā)進行rGm 0 E0 正逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rGm

11、0 E0 逆反應(yīng)自發(fā)進行（1）電極電勢大的電對的氧化態(tài)作氧化劑、電極電勢小的電對的還原態(tài)作還原劑的反應(yīng)可自發(fā)進行。（2） E大于0.2V時，可直接用E判斷。例1、已知 Sn2+/Sn = -0.14V， Pb2+/Pb = -0.13V，試判斷： （1）Sn2+ = Pb2+ = 1.0 molL-1 ； （2）Sn2+ = 1.0 molL-1，Pb2+ = 0.10 molL-1時，反應(yīng)：Pb2+ + Sn Pb + Sn2+進行的方向。解：（1），反應(yīng)正向進行。（2）反應(yīng)逆向進行。 指出298K時下列反應(yīng)的方向，寫出電池組成式，并計算電池電動勢。Hg2+(1.010-3molL-1) 2

12、Ag(s) Hg(l) 2Ag+(1.0molL-1)例2：按題設(shè)：E +- - 0.762-0.79960反應(yīng)應(yīng)該逆向自發(fā)進行。解：電池組成式：() Pt | Hg(l) | Hg2+(1.010-3molL-1)|Ag+(1.0molL-1) | Ag(s)(+) 電池反應(yīng)式：2Ag+ + Hg = 2Ag + Hg2+電池電動勢： E 0.7996-0.762 0.0376V3、判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度298K時：rGm -nFErGm -RTlnKRTlnK nFE完全反應(yīng)條件aOx1+bRed2aRed1+bOx2a=b=1，n=1時：K106，E0.35V，反應(yīng)完全。例1:反應(yīng)完全MnO-4 +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O解：正向進行=0.626V0 當(dāng)加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液時，是否會發(fā)生氧化還原反應(yīng)？反應(yīng)能否完全？(設(shè)溫度為298K，各種離子活度為0.10)例2:解：Ag（s）+Br - - e- AgBr（s）Ag+ + e- Ag（s）(-)Ag(s)AgBr(s)Br-Ag+Ag(s)(+)Ag+ + Br- AgBr（s） 298K時, 試求該溫度下 。8.4 電勢法測定溶液的pH電極電勢隨被