第15章-物質(zhì)的酸堿性與氧化還原性

1、物質(zhì)的酸堿性與氧化還原性 第15章物質(zhì)的酸堿性和氧化還原性在無(wú)機(jī)研究和工業(yè)生產(chǎn)甚至在生命體系中都特別重要。例如 元素周期表中各元素的酸堿性情況如何？ 各類物質(zhì)酸堿性的表現(xiàn)形式與規(guī)律及其本質(zhì)是什么? 用不同理論來(lái)闡述物質(zhì)酸堿性時(shí)有何關(guān)聯(lián)與差異？ 物質(zhì)的氧化還原能力及物質(zhì)間的相互轉(zhuǎn)換能否用直觀的圖形來(lái)表示？ 為什么有的高氧化態(tài)物質(zhì)(KMnO4、PbO2等)表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，而有的低氧化態(tài)物質(zhì)(S2O82、HClO等)也表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，其本質(zhì)是什么？ 影響物質(zhì)氧化還原能力的因素有哪些，影響的本質(zhì)原因又是什么？第15章 物質(zhì)的酸堿性與氧化還原性 15.1 分子型氫化物的酸堿性1 酸堿性變化規(guī)律 非金屬元

2、素氫化物在水溶液中的酸堿性和該氫化物在水中給出或接受質(zhì)子能力的相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)。其酸堿性變化規(guī)律是：同一周期從左至右，堿性減弱，酸性逐漸增強(qiáng)，同族從上至下酸性增強(qiáng)。HnAH2O H3O+Hn-1A rGy 或 KaypKay越小，酸的強(qiáng)度越大。 如果氫化物的 pKay小于 H2O 的 pKay，給出質(zhì)子，表現(xiàn)為酸，反之，則結(jié)合質(zhì)子，表現(xiàn)為堿。堿性減弱 NH3PH3AsH3SbH3H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHI 堿性減弱，酸性增加酸性增強(qiáng)15.2 氧化物及其水合物的酸堿性15.2.1 酸堿性概況按質(zhì)子理論，物質(zhì)是酸還是堿，就看它是給出還是接受質(zhì)子。常用 R(OH)n 和 HnROn

3、 分別表示堿性氫氧化物和酸性氧化物的水合物。周期表中各元素按常見(jiàn)氧化態(tài)的氧化物的水合物的酸堿性有如下分類：短周期：成堿元素兩性元素成酸元素長(zhǎng)周期：成堿兩性成酸成堿兩性成酸15.2.2 酸堿性成因與判別 氧化物 RxOy，y/xn/2，n 是元素 R 的氧化態(tài)，R 便是成酸或成堿元素，并可用 Rn+ 表示。 氧化物的水合物應(yīng)該有 n 個(gè) OH，由空間因素和靜電作用因素共同影響，常常脫水。如 HClO4、HClO3。 含氧酸 HnROm 可寫(xiě)為 HnlROml(OH)l，其中 nl為 非羥基氫原子數(shù)，l 為羥基的數(shù)目，非羥基氧原子數(shù)為 Nml。 含氧酸 HnlROml(OH)l 和兩性氫氧化物 (

4、lmn) 在水中 (一級(jí)) 解離有兩種方式：15.2 氧化物及其水合物的酸堿性Hn-lROm-l+1(OH)l-1-+H+Hn-lROm-l(OH)l-1+OH-離子勢(shì)如酸性H3PO4(0.36)B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)Al(OH)3(0.24) Be(OH)2(0.24)也可按 1 mol H2O與相應(yīng)氧化物反應(yīng)的rGy來(lái)近似地考量其相對(duì)酸堿性：氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g) rGy -148 -27 7 -59-70-32915.2 氧化物及其水合物的酸堿性陽(yáng)離子電荷陽(yáng)離子半徑Zr一般而言，Rn

5、+的值大，酸式解離值小，堿式解離 0.32 顯酸性 0.220.32 顯兩性 0.22 顯堿性HnROm的酸堿性15.2.3 酸堿性的變化規(guī)律1最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性同周期自左至右其堿性依次減弱，酸性依次增強(qiáng)；同族自上而下堿性依次增強(qiáng)，酸性減弱。Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 堿性 中性 酸性15.2 氧化物及其水合物的酸堿性堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)LiOHNaOHKOHRbOHBe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2H3BO3Al(OH)3Ga(OH)3In(OH)3H2CO3H4SiO4H4GeO4Sn(OH)4HNO3H3PO4

6、H3AsO4HSb(OH)6H2SO4H2SeO4H6TeO6HClO4HBrO4H5IO6堿性增強(qiáng)酸性減弱2 同一元素不同氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性隨著氧化態(tài)的降低，酸性減弱，堿性增強(qiáng)15.2 氧化物及其水合物的酸堿性As4O6兩性As2O5酸性PbO堿性PbO2兩性CrO堿性Cr2O3兩性CrO3酸性氧化物水合氧化物酸堿性MnOMn(OH)2堿性Mn2O3Mn(OH)3弱堿性MnO2Mn(OH)4兩性MnO3H2MnO4酸性Mn2O7HMnO4強(qiáng)酸性氯的含氧酸：HClO4(極強(qiáng)酸)HClO3(強(qiáng)酸)HClO2(中強(qiáng)酸)HClO(弱酸)錳的各種氧化態(tài)的氧化物及其水合物堿 性 增 強(qiáng)酸 性

7、 增 強(qiáng)3 多元含氧酸的逐級(jí)電離Pauling規(guī)則： 多元含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù)之比為105，即 Ka1y：Ka2y：Ka3y1：105：1010，或 pKay 的差值為 5 。例如：H2SO3 的 Ka1y1.54102，Ka2y1.02107。75N規(guī)則：對(duì)含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ，Ka1y105N7 即 pKa1y75NNml 為非羥基氧原子數(shù) 這樣，在 Hn-lROm-l(OH)l 類型的含氧酸中，對(duì)應(yīng)于某一化學(xué)式的含氧酸，其Ka1y的數(shù)值有一定范圍。 表 15.2 列出了一些含氧酸的 pKa1y 值和 N 的關(guān)系。15.2 氧化物及其水合物的酸堿性15.3.4* 軟硬

8、酸堿理論1 軟硬酸堿的分類體積小，正電荷高，即離子勢(shì)()高，可極化性低的離子稱作硬酸，體積大，正電荷低，可極化性高的離子稱作軟酸；電負(fù)性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿；介于硬軟之間的酸堿稱為交堿界酸堿2 酸堿反應(yīng)的原則和規(guī)律1) HSAB規(guī)則“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”如 PtF6、ClO4、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化態(tài)的離子(軟酸)易與軟堿結(jié)合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2、KPtCl3(C2H4)等。15.3 酸堿電子理論與軟硬酸堿理論2) HSAB規(guī)則的應(yīng)用 判斷某些化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。BeI2 SrF2 = BeF2 SrI2 rHy200.8

9、 kJmol1 硬-軟 軟-硬 硬-硬 軟-軟 3AgF Al3+ = AlF3 Ag+ 軟-硬 硬 硬-硬 軟 判斷化合物的穩(wěn)定性。硬度：FClBrI，而 H+ 是硬酸X與 H+ 形成的 HX 的穩(wěn)定性依次減弱。Cd(NH3)42+ 和 Cd(CN)42的K穩(wěn)y是1107 和 5.81010 對(duì)物質(zhì)溶解性的估計(jì)。 例如水是硬溶劑。NaCl、KNO3等硬溶質(zhì)易溶于水，而I2、S等軟溶質(zhì)在水中的溶解度很小。15.3 酸堿電子理論與軟硬酸堿理論15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖1 元素電勢(shì)圖 將元素各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每?jī)煞N氧化態(tài)物種之間用直線連接起來(lái)，并在直線上標(biāo)明相

10、應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，所構(gòu)成圖形，稱為L(zhǎng)atimer圖。如堿性介質(zhì)中溴的電勢(shì)圖（By/V ）：15.4.1 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用2 元素電勢(shì)圖的應(yīng)用15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖(1) 從已知電對(duì)求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可由公式 rG = -nFE = -nF(+-) 導(dǎo)出: 式中未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；1、2、i分別為依次相鄰電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；n1、n2、ni分別為依次相鄰電對(duì)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。n11 + n22 + niin1+n2+ni =例1：15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖已知解：先分別算出各個(gè)電對(duì)的 nii 值nii nii/VClO3-HCl

11、O221.21 21.21=2.42HClO2-HClO21.64 21.64=3.28HClOCl211.63 11.63=1.63 (ClO3-/Cl2) = 1.47 Vn11 + n22 + niin1+n2+ni = 7.33= = 1.47 V 5例215.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖例2：已知求：(BrO-/Br2)解：由公式得：解得：(BrO-/Br2) = 0.335V40.565 V+1(BrO-/Br2)4+1(BrO3-/Br2)=0.519V(2) 判斷物質(zhì)歧化反應(yīng)15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖如堿性介質(zhì)中15.4.2 氧化態(tài)Gibbs

12、自由能圖及其應(yīng)用1 氧化態(tài)自由能圖15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖自由能的計(jì)算 以Mn為例 pH0 時(shí) Mn2+2e Mn電極電勢(shì)與Gibbs自由能的關(guān)系為：rGynFy F96.487 kJ V1 mol1Gy(終)Gy(始)nFyGy(始)nFyGy(終)已知 Gy(Mn)0 kJ mol1， 所以Gy(Mn2+)2(1.19)96.487 229.6 kJ mol1y(Mn2+ /Mn)1.19 V始態(tài) 終態(tài)15.4.2 氧化態(tài)Gibbs自由能圖及其應(yīng)用1 氧化態(tài)自由能圖15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖0 1 2 3 4 5 6 7MnO42MnO4MnO

13、2Mn2+rGy/ kJ mol1Mn654 3 21 0 -1 -2 -3-4Gy/F(V)橫標(biāo)： 氧化態(tài)縱標(biāo)： 自由能/kJ mol1 電極電勢(shì)/eV兩點(diǎn)間連線的斜率為對(duì)應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì) 2 氧化態(tài)自由能圖的應(yīng)用(1) 判斷元素不同氧化態(tài)物種在水溶液中的相對(duì)穩(wěn)定性從上向下 rGy 降低、過(guò)程自發(fā)位于rGy 最低的物種是該條件下最穩(wěn)定的物種，高于這一值的物態(tài)都是相對(duì)不穩(wěn)定的，位于其左邊的物態(tài)具有還原性，位于其右邊的物態(tài)具有氧化性，且位置越高其氧化 / 還原能力就越強(qiáng)。pH0 時(shí)，Mn2+ 處于最低點(diǎn)，在酸性溶液中是最穩(wěn)定物種； 其他各種氧化態(tài)都具有向Mn2+變化的趨勢(shì)。pH14 時(shí)，MnO2

14、 處于最低點(diǎn)，在堿性溶液中是最穩(wěn)定態(tài)。MnO4的位置較 pH0 時(shí)的低得多，表明其氧化性較 pH0時(shí)弱得多，而金屬M(fèi)n的還原性卻較 pH0 時(shí)略強(qiáng)15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖(2) 判斷氧化還原能力及自發(fā)進(jìn)行的方向與趨勢(shì)物質(zhì)的氧化還原能力決定于電對(duì)兩物種rGy的差值，即決定于電對(duì)兩物種間連線的斜率斜率為正時(shí)，斜率大的電對(duì)的氧化型比斜率小的電對(duì)的氧化型的氧化能力強(qiáng)可判斷： 同一元素不同氧化態(tài)物質(zhì)在不同酸堿性條件下的氧化還原性強(qiáng)弱。Mn在堿性條件下的還原性強(qiáng)于酸性條件下的還原性；酸性條件下MnO4還原到MnO42或MnO2時(shí)連線的斜率均大于堿性條件下相應(yīng)連線的斜率，即MnO4在

15、酸性條件下的氧化性強(qiáng)于堿性條件下的氧化性。 不同元素化合物在同一酸堿性條件下或不同酸堿性條件下的氧化還原性。15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖(3) 判斷氧化還原產(chǎn)物 同一元素若有多個(gè)氧化態(tài)物種，高氧化態(tài)物質(zhì)一般被還原到斜率較大的那個(gè)物種。例如，pH=0 時(shí) MnO4/MnO2 的斜率 1.68 MnO4/ Mn2+ 的斜率1.51事實(shí)上，當(dāng)氧化劑過(guò)量時(shí)，MnO4還原的產(chǎn)物是MnO2而非Mn2+，只有當(dāng)還原劑過(guò)量時(shí)MnO4才被還原成Mn2+，因?yàn)镸nO2本身也是較強(qiáng)的氧化劑，MnO2 / Mn2+ 線斜率為1.23。15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖(4) 預(yù)測(cè)歧化

16、反應(yīng)及歧化程度 若某氧化態(tài)物質(zhì)位于與它相鄰兩氧化態(tài)物質(zhì)連線的上方，則該氧化態(tài)物種能發(fā)生歧化反應(yīng)； 如果某氧化態(tài)物質(zhì)位于與它相鄰兩氧化態(tài)物質(zhì)連線的下方，則該氧化態(tài)物質(zhì)不發(fā)生歧化反應(yīng)，而與之相鄰的兩物種處于同一體系時(shí)能發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成該物種。pH0 時(shí)，MnO42和 Mn3+ 均不穩(wěn)定：3MnO424H+ = 2MnO4MnO22H2O2Mn3+2H2O = Mn2+MnO24H+ 15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖定性判斷 連接與某物種相鄰的兩個(gè)氧化態(tài)物質(zhì)的連線，構(gòu)成一個(gè)三角形，作該點(diǎn)(物質(zhì))到這個(gè)連線的垂線，若此垂線的高趨于零，則該物種不發(fā)生歧化，若此垂線的高大于零，則該物種

17、發(fā)生歧化，高度越大，則該氧化態(tài)物種歧化愈徹底。定量-計(jì)算平衡常數(shù)例如，pH0 時(shí)，將Mn3+的歧化反應(yīng)組成原電池，則：Eyy(Mn3+/Mn2+)y(MnO2 / Mn3+)1.510.950.56 (V)15.4 元素電勢(shì)圖與氧化態(tài)-Gibbs自由能圖因?yàn)閘gKy -nEy0.0591 -10.560.05919.5所以 Ky3.2109說(shuō)明 Mn3+ 在酸性溶液中歧化程度很大。15.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性 大致規(guī)律： 主族，同周期（如第二周期）從左至右還原性減弱，氧化性增強(qiáng) 同族元素（如鹵素X2）從上到下還原性增強(qiáng)，氧化性減弱 堿金屬、堿土金屬只體現(xiàn)還原性，氟只體現(xiàn)氧化性。

18、副族元素主要是還原性，且從上到下還原性減弱，但其規(guī)律性不強(qiáng)，常有例外。第一、二、三過(guò)渡系元素從左到右是還原性減弱(總趨勢(shì))。例外：還原性 Mn 比Cr強(qiáng)，Zn比Co強(qiáng)，銅最弱；Cd與Mo相近，Ag比Pd略強(qiáng)；Hg與Os相近，Au最弱。15.5.1 單質(zhì)的氧化還原性15.5.3 含氧酸(鹽)的氧化還原性 (1) 同周期各元素最高氧化態(tài)含氧酸（或氧化物）的氧化性從左至右大致遞增。例如：H4SiO4和H3PO4幾乎無(wú)氧化性，H2SO4的氧化性很弱（只有濃H2SO4才有強(qiáng)氧化性），而HClO4氧化性比H2SO4強(qiáng)得多Cr2O72、MnO4、鐵()酸鹽 等都是很強(qiáng)的氧化劑4FeO4210H2O = 4F

19、e3+20OH3O215.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性 (2) 同一主族，各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高-次級(jí)周期性 (3) 同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，非金屬含氧酸(鹽)是低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。例如，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) () 下，各物質(zhì)氧化性相對(duì)強(qiáng)弱為HClOHClO2HClO3HClO4HNO2HNO3 H2SO3H2SO4而對(duì)金屬含氧酸(鹽)或化合物而言，則是高氧化態(tài)表現(xiàn)為氧化性，低氧化態(tài)表現(xiàn)為還原性，而處于中間氧化態(tài)的既有氧化性又有還原性。 (4) 濃酸的氧化性比稀酸的強(qiáng)，含氧酸的氧化性一般比相應(yīng)鹽的強(qiáng)，同一含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在堿性介質(zhì)中的

20、強(qiáng)。15.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性15.5.4 過(guò)氧化物與多硫化物的氧化還原性(1) 過(guò)氧化物O22：KK(2s)2(2*s)2(2p)2(2p)4(2*p)4，鍵級(jí)為1；OO 鍵長(zhǎng) 145153 pm，比 O2 鍵長(zhǎng)(121 pm)長(zhǎng)。O22的OO鍵強(qiáng)度弱，化學(xué)性質(zhì)活潑。離子型過(guò)氧化物的性質(zhì)主要是由O22的特征反映出來(lái)的。在常溫下能把所有的有機(jī)物氧化成碳酸鹽。過(guò)氧化鈉能把CrO2氧化成CrO42，甚至能將Fe氧化成FeO42。(2) 過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫的 OO 鍵長(zhǎng) 148 pm，在 O22的OO鍵長(zhǎng)范圍。無(wú)論在酸性溶液還是堿性溶液中，H2O2都是強(qiáng)氧化劑。15.5 物質(zhì)氧化還原能

21、力的規(guī)律性與特殊性(3) 過(guò)硫酸及其鹽相關(guān)電極電勢(shì)：A (S2O82/SO42)2.010 V，A (MnO4/Mn2+)1.507 V，Ay(Cr2O72/Cr3+)1.232 V過(guò)二硫酸(鹽)是比高錳酸鉀和重鉻酸鉀更強(qiáng)的氧化劑。過(guò)二硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性也與過(guò)氧鍵 OO 有關(guān)。(4) 多硫化合物 多硫化物中的過(guò)硫鏈，類似于過(guò)氧化物中的過(guò)氧鍵，和過(guò)氧化物相似，具有氧化性。例如：SnS(NH4)2S2 = (NH4)2SnS3與氧相比，硫的半徑大，電負(fù)性小，其氧化性比過(guò)氧化物弱。 此外，臭氧與臭氧化物的氧化性也與OO弱有關(guān)。15.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性15.5.5惰性電子對(duì)效應(yīng)15

22、.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性表15.7 p區(qū)元素穩(wěn)定的氧化態(tài)ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4Al +Si +P +,+S +,+Ga +,+Ge +,+As +,+Se +,+In +,+Sn +,+Sb +,+Te +,+Tl +Pb +Bi +Po +橫向：從左至右 最高氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增強(qiáng)，次高氧化態(tài)物質(zhì)的還原性減弱，氧化性增強(qiáng)；縱向：從上到下 最高氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增強(qiáng)，次高氧化態(tài)物質(zhì)的還原性減弱，氧化性增強(qiáng)。15.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性如亞硒酸只有強(qiáng)氧化劑如Cl2、Br2、KMnO4等才能將其氧化：Cl2H2SeO3H2O = 2H2SeO4

23、2HCl而SeO2和TeO2、H2SeO3表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性：H2SeO32SO2 H2O = 2H2SO4SeTl、Pb、Bi和Po的最高氧化態(tài)物質(zhì)有很強(qiáng)的氧化性：PbO24HCl = PbCl2Cl22H2O2PbO22H2SO4 = PbSO4O22H2O在酸性溶液中還能把Mn()氧化為Mn()：5PbO22Mn(NO3)26HNO3 = 2HMnO45Pb(NO3)22H2O2Mn2+5BiO314H+ = 2MnO45Bi3+7H2O在實(shí)驗(yàn)室中常用該反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)Mn2+。德拉格認(rèn)為：重元素6s2電子對(duì)成鍵能力較弱。 (1) 原子半徑較大，電子云重疊程度差； (2) 內(nèi)層電子數(shù)目較多，內(nèi)層電子與其鍵合原子內(nèi)層間的電子的斥力較大。15.5 物質(zhì)氧化還原能力的規(guī)律性與特殊性氟化物平均單鍵鍵能(kJmol1)MF(MF5)MF(MF3)MF(MF4)MF(MF2)As 406484Ge452481Sb402440Sn414481Bi297393Pb31339415.6 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)氧化還原能力的影響 1 元素結(jié)合電子的能力 單質(zhì)、同周期各元素