電子能譜分析課件第一部分

1、 光電子能譜和俄歇電 子能譜分析 -第一(dy)部分共九十八頁(yè)電子(dinz)能譜根據(jù)(gnj)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為:X射線光電子能譜(簡(jiǎn)稱 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜(簡(jiǎn)稱 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜(簡(jiǎn)稱 AES)(Auger Electron Spectrometer)共九十八頁(yè)電子(dinz)能譜的主要類(lèi)型技術(shù)名稱縮寫(xiě)技術(shù)過(guò)程基礎(chǔ)紫外光電子能譜UPS測(cè)量由單色UV光源電離出的光電子能量X射線光電子能譜XPS測(cè)量由單色X射線源電離出的光電子能量

2、俄歇電子能譜AES測(cè)量由電子束或光子束先電離而后放出的俄歇電子的能量。離子中和譜INS測(cè)量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量電子沖擊能量損失譜ELS由一單色電子束沖擊樣品，測(cè)量經(jīng)非彈性散射后的電子能量彭寧電離譜PIS由介激發(fā)態(tài)原子沖擊樣品，測(cè)量由此產(chǎn)生出的電子能量自電離電子譜與俄歇電子相似，測(cè)量由超激發(fā)態(tài)自電離衰減而產(chǎn)生的電子能量共九十八頁(yè)一、光電子能譜的基本原理 物體與光相互作用可產(chǎn)生多種信號(hào)，光可作為探束對(duì)物體進(jìn)行分析。 光束的特點(diǎn)： 光子的質(zhì)量為0，對(duì)試樣表面的破壞或干擾小 光子是中性，適合(shh)表面分析； 光不僅能在真空中傳播，也能在大氣及其他介 質(zhì)中傳播。光電子能譜就是用X光和

3、紫外光作為探束的分析技術(shù)。共九十八頁(yè)入射光與原子的相互作用：1、光子繼續(xù)按原來(lái)的方式運(yùn)動(dòng)，原子也未受 到影響；2、產(chǎn)生光電效應(yīng)(un din xio yng)；3、康普頓效應(yīng)；共九十八頁(yè)特征X射線共九十八頁(yè)（一）光電效應(yīng) 光電效應(yīng)是一種偶極子的相互作用，即光子的所有能量消耗于結(jié)合電子的激發(fā)。 在外界(wiji)光的作用下，固體中的原子吸收光子的能量，使其某一層的電子擺脫其所受束縛，在物體中運(yùn)動(dòng)，直到這些電子到達(dá)表面，如果能量足夠，方向合適，則可溢出物體表面成為光電子。 共九十八頁(yè)（二）光電子強(qiáng)度 光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生光電子的可能性-光電效應(yīng)幾率，與光電效應(yīng)截面成正比。 光電效應(yīng)過(guò)程同時(shí)滿足能量

4、守恒和動(dòng)量守恒，入射光子和光電子的動(dòng)量之間的差額由原子的反沖來(lái)補(bǔ)償(bchng)。故光電效應(yīng)的幾率隨電子與原子核結(jié)合程度的增強(qiáng)而增大。共九十八頁(yè) 只要光子能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。如果入射光子的能量大于K殼層或L殼層的電子結(jié)合能，那么外層電子的光電效應(yīng)(un din xio yng)幾率很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來(lái)說(shuō)幾乎是“透明”。當(dāng)入射光能量比原子K殼層電子的結(jié)合能大得多時(shí)，光電效應(yīng)截面k，0為湯姆遜散射截面,mc2為靜止電子的能量(nngling)，Z為受激原子的原子序數(shù)，hv為入射光子的能量(nngling)共九十八頁(yè)當(dāng)入射光子的能量與原子K殼層電子的結(jié)合能相差(xin ch)

5、不大時(shí)，可近似表示為： 光電子強(qiáng)度與整個(gè)過(guò)程發(fā)生(fshng)的幾率電離截面及光電子能量有關(guān)。k為K吸收限的頻率共九十八頁(yè)由此可知：由于光電效應(yīng)必須由原子的反沖來(lái)支持，所以同一原子中軌道半徑小的殼層，較大。軌道電子結(jié)合能與入射光能量越接近，越大。對(duì)于同一殼層，原子序數(shù)(yunz xsh)Z越大的元素， 越大。共九十八頁(yè)共九十八頁(yè)共九十八頁(yè)（三）電子的平均自由(zyu)程 從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時(shí)會(huì)發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號(hào)深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程。 共九十八頁(yè)當(dāng)深度大于，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)

6、生非彈性碰撞，由于其能量損失過(guò)大失去了攜帶元素特征信號(hào)的作用，不再代表該元素而成為本底信號(hào)。 故取樣(qyng)深度L(=3)的大小取決于電子的能量和材料的性能：金屬 520埃， 無(wú)機(jī)物 1030埃， 有機(jī)物 30100埃共九十八頁(yè)（四）光源常用的光源：?jiǎn)紊玐光，真空紫外光 紫外光一般只能使價(jià)電子成為光子，固體中價(jià)電子能級(jí)展寬成為能帶，光電子能譜是連續(xù)的，反映價(jià)帶中電子占有(zhnyu)的能級(jí)密度分布。 X射線能量高，不僅可電離價(jià)電子，也可電離內(nèi)層電子，能譜是孤立的峰。共九十八頁(yè)1、X射線源 Mg Al 的特征Ka-X射線具有較好的自然寬度, Al是0.9eV,Mg是0.8eV。隨著原子序數(shù)Z

7、的增大(zn d)（大于13），K殼的自然寬度增加，Cu（Z=29)為2.5 eV。共九十八頁(yè)2、真空紫外源 真空紫外燈是外殼光電子譜中最重要(zhngyo)的輻射源。 其中應(yīng)用最廣泛的是He-線，自然寬度僅為幾毫伏。線能量/eV近似相對(duì)強(qiáng)度He-2p1s21.22584.3100He-3p1s23.08537.02He-4p1s522.2522.20.2He-2p1s40.80303.8依賴電壓He-燈的輻射(fsh)及常見(jiàn)雜質(zhì)共九十八頁(yè)二、光電子能譜的測(cè)量(cling)原理光電效應(yīng)(un din xio yng)共九十八頁(yè) 能量關(guān)系可表示： 原子的反沖能量忽略 Er(0.1eV）得：電子結(jié)

8、合能電子動(dòng)能（一）Einstein光電效應(yīng)(un din xio yng)方程 對(duì)于孤立原子 共九十八頁(yè)不同(b tn)元素，EK和Eb不同，元素各支殼層的Eb具有特定值，用能量分析器分析光電子的EK，便可得出Eb，對(duì)材料進(jìn)行表面分析。共九十八頁(yè)（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn) 在用XPS測(cè)定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。 對(duì)于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義(dngy)為把一個(gè)電子從軌道移到核勢(shì)場(chǎng)以外所需的能量，即以“自由電子能級(jí)”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級(jí)”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。即結(jié)合能等于自由電子的真空能級(jí)與電子所在能級(jí)的能量差。 共九十

9、八頁(yè)Conduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron Level光：Incident X-ray1s2s2p 光電效應(yīng)(un din xio yng)共九十八頁(yè) 對(duì)于氣態(tài)XPS，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。 對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能則是以Fermi能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，應(yīng)用(yngyng)公式進(jìn)行換算。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)的確定是比困難的。 共九十八頁(yè)對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取(xunq)費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為Eb的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體

10、能帶中充滿電子(dinz)的最高能級(jí)對(duì)孤立原子或分子,Eb就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)所需的能量為功函數(shù)(逸出功）共九十八頁(yè)導(dǎo)體(dot)光電離過(guò)程能級(jí)圖共九十八頁(yè)功函數(shù)(hnsh)為防止樣品(yngpn)上正電荷積累，固體樣品(yngpn)必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)接觸電位差共九十八頁(yè) 三、X射線光電子能譜(XPS)（一） 引言 X射線光電子能譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此(ync)，在化學(xué)、材料科

11、學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。共九十八頁(yè) X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道(gudo)結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。共九十八頁(yè)K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)(kif)出的小面積X射線光電子能譜，

12、大大提高了XPS的空間分辨能力。 共九十八頁(yè)XPS 由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來(lái)測(cè)定(cdng)固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡(jiǎn)稱 ESCA）。 與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上(yshng)，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。共九十八頁(yè)（二） 化學(xué)位移 原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷 分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化(binhu)的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化(binhu)。 由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變

13、化引起結(jié)合能譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。共九十八頁(yè)化學(xué)(huxu)位移 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中三種(sn zhn)完全不同的碳原子 和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移。共九十八頁(yè)化學(xué)位移(wiy)現(xiàn)象起因及規(guī)律 軌道電子的結(jié)合能是由原子核和分子電荷分布在原子中形成的靜電電位所確定的，所以直接影響軌道電子結(jié)合能的是分子中的電荷分布。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有(jyu)一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。共九十八頁(yè)化學(xué)(huxu)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律 電荷密度改變的主要原因：發(fā)射光電子的原子

14、在與其他原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)與其成鍵的原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化也是造成結(jié)合能位移的一個(gè)原因。引起(ynq)化學(xué)位移的原因：原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合。共九十八頁(yè)1、電負(fù)性的影響(yngxing)取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后，使C原子變得更正(gngzhng)，內(nèi)層C1s電子的結(jié)合能越大。三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能共九十八頁(yè)結(jié)合能位移計(jì)數(shù)率BeBeOBeF22、 原子(yunz)氧化態(tài)的影響同一(tngy)元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。共九十八頁(yè) 根據(jù)測(cè)得的光電子能譜可以確定表面存在什么元素及該元素所處的化學(xué)狀態(tài)-定性

15、分析； 根據(jù)具有某種能量的光電子的數(shù)量，確定某種元素在表面的含量-定量分析，但僅能用于表面分析。 在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。因此是目前(mqin)表面分析中使用最廣的譜儀之一。共九十八頁(yè)（三） 弛豫效應(yīng) 電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來(lái)體系中的平衡勢(shì)場(chǎng)被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整，這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫弛豫效應(yīng)。在時(shí)間上弛豫過(guò)程大體(dt)與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動(dòng)能，結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)。共九十八頁(yè)四、紫外光電子(dinz)能譜(UPS

16、) 紫外光電子譜是利用(lyng)能量在1641eV的真空紫外光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式： 共九十八頁(yè) 由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動(dòng)能級(jí),因此被廣泛地用來(lái)研究氣體(qt)樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。共九十八頁(yè)振動(dòng)(zhndng)精細(xì)結(jié)構(gòu) 對(duì)于同一電子能級(jí)，分子還可能有許多不同的振動(dòng)能級(jí)，因此實(shí)際(shj)測(cè)得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。光 電 子 動(dòng) 能入 射 光 子

17、能 量絕 熱 電 離 能離子的振動(dòng)態(tài)能量振 動(dòng) 基 態(tài)振動(dòng)激發(fā)態(tài)共九十八頁(yè)五、光電子能譜圖的分析(fnx)（一） 譜峰的表示方法 將具有某一特定動(dòng)能的光電子數(shù)目與光電子動(dòng)能或結(jié)合能（電離能）作圖，得光電子能譜圖 以電子(dinz)結(jié)合能（電離能）或光電子動(dòng)能為橫 坐標(biāo)；光電子數(shù)目為縱坐標(biāo)。 采用被激發(fā)電子所在的能級(jí)軌道來(lái)標(biāo)示光電子。共九十八頁(yè)金屬(jnsh)Al的XPS譜圖共九十八頁(yè)（二） XPS譜圖的一般特點(diǎn)：每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的結(jié)合能有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。在理想情況下，每條譜線所屬面積的大小應(yīng) 是表面(biomin)所含元素豐度的度量-定量分析的依據(jù)。譜線中明顯而尖銳的峰-

18、彈性散射光電子所產(chǎn)生，連續(xù)背底-非彈性散射光電子所產(chǎn)生。在高結(jié)合能端的背底電子較多，反映在譜圖上就是隨結(jié)合能提高，背底電子強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。共九十八頁(yè)譜圖中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯“噪音”，即呈現(xiàn)鋸齒狀譜線，可通過(guò)增加掃描(somio)次數(shù)、延長(zhǎng)掃描(somio)時(shí)間和利用計(jì)算機(jī)多次累加信號(hào)來(lái)提高信噪比，使譜線平滑。譜圖除主峰外，還有一些伴峰。共九十八頁(yè)（三） 譜線的種類(lèi) 常見(jiàn)的譜線有三類(lèi)： 技術(shù)上基本譜線（C、O等污染線）； 與樣品物理、化學(xué)本質(zhì)有關(guān)的譜線； 儀器效應(yīng)的結(jié)果(ji gu)（X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi) 星伴峰）共九十八頁(yè)光電子譜線 在能譜中最強(qiáng)的光電子譜線較對(duì)稱也最窄。每種元素(yun s)都

19、有自己的最具表征作用的光電子線-定性分析的依據(jù)。常見(jiàn)的強(qiáng)光電子線：1s，2p3/2,3d5/2,4f7/2純金屬的強(qiáng)光電子譜線因與傳導(dǎo)電子的耦合作用出現(xiàn)不對(duì)稱現(xiàn)象。 共九十八頁(yè)Auger譜線 在XPS中，可以觀察到KLL, LLM, MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)锳uger電子的能量同激發(fā)源能量大小無(wú)關(guān)，而X射線光電子的動(dòng)能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此(ync)，可以通過(guò)改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽(yáng)極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別Auger電子峰和X射線光電子峰。 共九十八頁(yè)XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補(bǔ)充： 、元素定性分析 俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈

20、敏度。 Na在265eV的俄歇線Na KLL強(qiáng)度是Na2S光電子譜線的10倍。 、化學(xué)(huxu)態(tài)的鑒定 俄歇電子位移量較光電子大是因?yàn)槎硇娮榆S遷后的雙重電子狀態(tài)的離子能從周?chē)讟O化介質(zhì)的電子獲得較高的屏蔽能量。共九十八頁(yè)狀態(tài)光電子位移/eV俄歇位移/ eVCuCu2O0.12.3ZnZnO0.84.6MgMgO0.46.4俄歇電子譜線和光電子譜線化學(xué)位移(wiy)比較共九十八頁(yè) X射線衛(wèi)星峰 X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些(yxi)能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰，即在主光電子線的低結(jié)合能端或高動(dòng)能端產(chǎn)生強(qiáng)度較小的衛(wèi)星峰。陽(yáng)極

21、材料不同，兩者間的距離不同，強(qiáng)度也不同。共九十八頁(yè)能量損失峰 對(duì)于某些材料，光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。 當(dāng)光電子能量在100-500eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。一般金屬等離子激元的能量為10eV,可見(jiàn)(kjin)等離子激元造成光電子能量的損失相當(dāng)大。共九十八頁(yè)金屬鋁的XPS譜圖高能端的(dund)窄掃描譜共九十八頁(yè)震激和震離線： 樣品受X射線輻射時(shí)產(chǎn)生(chnshng)多重電離的幾率 很低，但卻存在多電子激發(fā)過(guò)程。吸收一個(gè)光子，出現(xiàn)多個(gè)電子激發(fā)過(guò)程的幾

22、率達(dá)20%，最可能發(fā)生的是兩電子過(guò)程。共九十八頁(yè) 在光發(fā)射中因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能： (a)若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則表現(xiàn)(bioxin)為不連 續(xù)的光電子伴線，其動(dòng)能比主譜線低，所低 的數(shù)值是基態(tài)和具核心空位的離子激發(fā)態(tài)的 能量差，這個(gè)過(guò)程稱為電子的震激。 共九十八頁(yè) (b)若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電子能譜表現(xiàn)出從低動(dòng)能區(qū)平滑上升到一閥值的連續(xù)譜，其能量(nngling)差與具核心空位離子基態(tài)的電離電位相等，這個(gè)過(guò)程稱為電子的震離(shake-off)。 共九十八頁(yè)Ne 1s 電子(dinz)發(fā)射時(shí)震激和震離過(guò)程

23、示意圖動(dòng)能(dngnng)震離震激共九十八頁(yè) 震激和震離過(guò)程的特點(diǎn)是它們均屬于單極子激 發(fā)和電離，電子激發(fā)(jf)只涉及主量子數(shù)變化。 震激和震離本質(zhì)上是一種弛豫過(guò)程。對(duì)震激譜 的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí) 震激譜的結(jié)構(gòu)還受化學(xué)環(huán)境的影響，由此可獲 得對(duì)分子結(jié)構(gòu)有價(jià)值的信息。共九十八頁(yè)共九十八頁(yè)多重分裂 當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)(chxin)不止一個(gè)終態(tài)，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)，對(duì)應(yīng)一條譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。 共九十八頁(yè)錳離子(lz)的3s軌道電子電離時(shí)兩種終態(tài)共九十八頁(yè)Mn化合物的XPS譜圖共九十八頁(yè)從總的來(lái)

24、說(shuō)： 3d軌道當(dāng)未配對(duì)電子數(shù)越多，分裂譜線能量間 距越大，多重分裂譜線分開(kāi)的程度越明顯； 配位(pi wi)體的電負(fù)性越大，化合物中過(guò)渡元素的價(jià) 電子越傾向于配為體，化合物的離子特性越明 顯，終態(tài)間能量差越大。共九十八頁(yè) 價(jià)電子線和譜帶 是指費(fèi)米能級(jí)以下10-20eV區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。是分子(fnz)軌道和固體能帶發(fā)射的光電子產(chǎn)生。 X射線“鬼峰” 由于X射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽(yáng)極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。 共九十八頁(yè) （四）譜線的識(shí)別(shbi)因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光電子譜線，Auger線及屬于C, O的其他類(lèi)型

25、的譜線。利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)(xinggun)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。 共九十八頁(yè)識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)(jinyn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰”。 確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。共九十八頁(yè)六、實(shí)驗(yàn)(shyn)方法（一） 樣品制備原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。 保持表面清潔,如清洗、氬離子表面刻蝕等； 樣品安裝：塊狀樣品用膠帶直接固定在樣品臺(tái) 上；導(dǎo)電

26、的粉末(fnm)樣品壓片固定；不導(dǎo)電樣品可 通過(guò)壓在銦箔上或以金屬柵網(wǎng)作骨架壓片的方 法制樣。 共九十八頁(yè)氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法共九十八頁(yè)（二） XPS X射線光電子譜儀的能量(nngling)校準(zhǔn) X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)(jnggu)能量校準(zhǔn)的。 X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說(shuō)

27、，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。 共九十八頁(yè)1、 能量零點(diǎn) 對(duì)于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其Fermi能級(jí)。在實(shí)際的工作中，是選擇在Fermi能級(jí)附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集(cij)XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。共九十八頁(yè) 作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)(jio zhn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣， Ni, Pt, Pd是比較合適的材料。 EB=0共九十八頁(yè)2、 能量坐標(biāo)標(biāo)定 有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純化的金屬，對(duì)譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過(guò)精確測(cè)

28、定(cdng)的。在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對(duì)Fermi能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。 共九十八頁(yè)能量坐標(biāo)(zubio)標(biāo)定 Al KMg KCu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.021128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定(bio dn)值 譜線共九十八頁(yè)3、荷電效應(yīng) 用X

29、PS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，即荷電。荷電會(huì)抑制樣品表面光電子發(fā)射，導(dǎo)致光電子動(dòng)能降低，使XPS譜圖上的光電子結(jié)合能高移，這種現(xiàn)象(xinxing)稱為“荷電效應(yīng)”。共九十八頁(yè)荷電效應(yīng)不僅使譜峰偏離其標(biāo)準(zhǔn)峰位，還會(huì)使其變寬，是譜圖分析誤差的主要來(lái)源。荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)(cnsh)等因素有關(guān)。共九十八頁(yè)荷電效應(yīng)-中和法 制備(zhbi)超薄樣品；測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消

30、除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。 當(dāng)荷電不易消除時(shí)，要根據(jù)樣品的情況進(jìn)行譜儀結(jié)合能基準(zhǔn)的校正，常用的方法為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。共九十八頁(yè)荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法 將譜圖中一個(gè)特定峰明確地指定一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)合能（EB),如在測(cè)得的譜中這個(gè)峰出現(xiàn)EB(eV),那么所有其他譜峰能量一律按(eV)荷電位移作適當(dāng)校正。 一般采用令飽和(boh)碳?xì)浠衔镏蠧1S結(jié)合能為285.00eV為第一標(biāo)準(zhǔn)，非官能化的芳烴的C1S結(jié)合能284.7eV為第二標(biāo)準(zhǔn)。 共九十八頁(yè)有人提出(t ch)向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。選用Ar2p3/2譜線對(duì)荷電能量位移進(jìn)行校正

31、的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能0.2 eV。 共九十八頁(yè)荷電效應(yīng)-外標(biāo)法 當(dāng)物質(zhì)中上述兩種標(biāo)準(zhǔn)均不存在時(shí)，采用外標(biāo)法。利用(lyng)譜儀真空擴(kuò)展泵油中揮發(fā)物對(duì)材料表面的污染，在譜圖中獲得C1S峰，將這種C1S峰的結(jié)合能定位284.6eV,以此為基準(zhǔn)對(duì)其他峰的峰位進(jìn)行校正。共九十八頁(yè)（三） 收譜 對(duì)未知樣品的測(cè)量程序： 寬譜掃描，以確定樣品中存在的元素組分 （XPS檢測(cè)量一般為1%）。 窄掃描，確定元素的各個(gè)峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)(huxu)態(tài)或 定量分析。共九十八頁(yè)接收寬譜 掃描范圍為0-1000eV或更高，應(yīng)包括可能元素的最強(qiáng)峰，能量分析器的通能為100eV,接收狹縫選最大，以提高

32、靈敏度、減少接收時(shí)間，增大檢測(cè)能力。 接收窄譜 用以鑒定化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解疊。必須使峰位和峰形都能準(zhǔn)確(zhnqu)測(cè)定。掃描范圍25eV，分析器通能25eV，同時(shí)減小接收狹縫。一般通過(guò)減少步長(zhǎng)，增加接收時(shí)間來(lái)提高分辨率。共九十八頁(yè)七、光電子能譜的應(yīng)用(yngyng) 以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置（結(jié)合能及其化學(xué)位移）確定樣品中含哪些元素及其存在狀態(tài)。 定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素，分析時(shí)先通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素，然后再對(duì)所選擇的譜峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。共九十八頁(yè)（一）樣品中元素分布的測(cè)定 1）深度分布 A.從有無(wú)能量

33、損失峰來(lái)鑒別體相原子或表面原子； 對(duì)表面原子，峰兩側(cè)應(yīng)對(duì)稱(duchn)，且無(wú)能量損失峰。 B.根據(jù)峰的減弱情況鑒別體相原子或表面原子； 對(duì)體相物種而言，動(dòng)能較低的峰的減弱要大于動(dòng)能較大的峰的減弱。共九十八頁(yè) 用此法分析的元素為Na、Mg（1s和2s）；Zn、Ge、Ga和As（2p3/2和3d）；Sn、Cd、In、Cs和Ba（3p3/2和4d或3d5/2和4d），通過(guò)觀察這些譜線的強(qiáng)度比并與純體相元素的值比較，可以推斷所觀察的譜線來(lái)至表層(biocng)、次表層(biocng)或均勻分布的材料。共九十八頁(yè)C、Ar離子濺射進(jìn)行(jnxng)深度剖析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)B共九十八頁(yè)D、改變樣品表面和分析器入射縫之間的角度 在90（相對(duì)樣品表面），來(lái)自體相原子的光電子信號(hào)要大大強(qiáng)于來(lái)自表面的光電子信號(hào)。而在小角度，則剛好相反。通過(guò)改變樣品取向（或轉(zhuǎn)動(dòng)角度）時(shí)，注意譜峰強(qiáng)度的變化，可以(ky)推定不同元素的深度分布。共九十八頁(yè)2）表面分布 如果要測(cè)試樣品表面一定(ydng)范圍內(nèi)表面不均勻分布的情況，可采用切換分析器前不同入射狹縫尺寸的方式進(jìn)行。隨著小束斑XPS譜儀出現(xiàn)，分析區(qū)域的尺寸最小僅5m。共九十八頁(yè)（二）化學(xué)態(tài)識(shí)別 在XPS的應(yīng)用(yngyng)中，