大學無機化學知識點期末復習

1、大學無機化學知識點期末復習大學無機知識點總結第一章物質(zhì)的聚集狀態(tài)11基本概念一、物質(zhì)的聚集狀態(tài)定義：指物質(zhì)在一定條件下存在的物理狀態(tài)。分類：氣態(tài)（g）、液態(tài)（丨）、固態(tài)（s）、等離子態(tài)。等離子態(tài)：氣體在高溫或電磁場的作用下，其組成的原子就會電離成帶電的離子和自由電子，因其所帶電荷符號相反，而電荷數(shù)相等，故稱為等離子態(tài)，（也稱物質(zhì)第四態(tài)）特點：氣態(tài)：無一定形狀、無一定體積，具有無限膨脹性、無限滲混性和壓縮性。液態(tài)：無一定形狀，但有一定體積，具有流動性、擴散性，可壓縮性不大。固態(tài)：有一定形狀和體積，基本無擴散性，可壓縮性很小。二、體系與環(huán)境定義：體系：我們所研究的對象（物質(zhì)和空間）叫體系。環(huán)境：體

2、系以外的其他物質(zhì)和空間叫環(huán)境。分類：從體系與環(huán)境的關系來看，體系可分為敞開體系：體系與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換時稱敞開體系。封閉體系：體系與環(huán)境之間，沒有物質(zhì)交換，只有能量交換時稱封閉體系。孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無物質(zhì)交換，又無能量交換時稱孤立體系。三、相體系中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相同，并且完全均勻的部分叫相。單相：由一個相組成的體系叫單相。多相：由兩個或兩個以上相組成的體系叫多相。單相不一定是一種物質(zhì)，多相不一定是多種物質(zhì)。在一定條件下，相之間可相互轉變。單相反應：在單相體系中發(fā)生的化學反應叫單相反應。多相反應：在多相體系中發(fā)生的化學反應叫多相反應。多相體系的特征：相與相之間

3、有界面，越過界面性質(zhì)就會突變。需明確的是：氣體：只有一相，不管有多少種氣體都能混成均勻一體。液體：有一相，也有兩相，甚至三相。只要互不相溶，就會獨立成相。固相：純物質(zhì)和合金類的金屬固熔體作為一相，其他類的相數(shù)等于物質(zhì)種數(shù)。12氣體定律一、理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT國際單位制：R=1.0133*105Pa*22.4*10-3m3/1mol*273.15K=8.314（Pa.m3.K-1.mol-1）（理想）氣體狀態(tài)方程式的使用條件溫度不太低、壓力不太大。（理想）氣體狀態(tài)方程式的應用二、氣體分壓定律混合氣體的總壓等于各組分氣體分壓之和。數(shù)學表達式：PT=PA+PB+PC+.組分氣體分壓：組分氣體

4、單獨占有混合氣體的體積時所產(chǎn)生的壓力。PAV=nART組分氣體分體積：組分氣體與混合氣體同溫同壓下所占有的體積。PVA=nART由1、2可推導出玻義耳定律：n、T定時PAV=PVA組分氣體體積分數(shù)：組分氣體的體積分數(shù)與混合氣體的總體積之上一VA/V。根據(jù)阿佛加德羅定律：等溫等壓下，體積分數(shù)=摩爾分數(shù)，即T、P定時，VA/V=nA/n根據(jù)組分氣體分壓可知：PA=nART/V、PB=nBRT/V,（n=nA+nB+.）再根據(jù)分壓定律卩=PA+PB+=（nA+nB+.）RT/V=nRT/V所以PV=nRT，即：混合氣體也適合氣體狀態(tài)方程。三、氣體的液化氣體變成液體的過程叫液化或凝聚。要使氣體液化，須

5、降低溫度或同時加壓。因為降溫可降低分子能量，減小液體的飽和蒸汽壓；加壓可減小氣體間的距離使其引力增大。實驗證明，單純釆用降溫法可以使氣體液化，但單純加壓卻不一定能使氣體液化，必須首先把溫度降低到一定數(shù)值才能實現(xiàn)加壓液化；而當溫度高于該值時，無論怎樣加壓，也不能使氣體液化。*在加壓下可使氣體液化所需的一定（最高）溫度稱為臨界溫度（Tc）。*在臨界溫度時，使氣體液化所需的最低壓強稱為臨界壓強（Pc）。*在臨界溫度和臨界壓強時，1mol氣態(tài)物質(zhì)所占有的體積稱為臨界體積（Vc）o熔沸點很低的物質(zhì)，其臨界溫度都很低，難以液化.這是因為其分子間引力很小造成的（為非極性分子）；反之則易液化.當氣態(tài)物質(zhì)處于T

6、c、Pc、Vc狀態(tài)時，稱之為臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)是一種不穩(wěn)定的特殊狀態(tài)。此時，氣、液體間的性質(zhì)差別將消失，其界面也將消失。13液體一、液體的蒸發(fā)1、蒸發(fā)過程液體分子和氣體分子一樣，處于無秩序的運動中，當一個液體分子運動到接近液體表面，而且具有適當運動方向和足夠大的能量時，它將掙脫臨近分子的引力，逃逸到液面上方的空間，變?yōu)檎羝肿?。這就是蒸發(fā)過程。2、飽和蒸氣壓將一杯液體置于抽成真空的鐘罩內(nèi)，液體即開始蒸發(fā)，蒸氣分子占居液面上方空間，并做無序運動；當蒸氣分子與液面撞擊時，可能被捕獲進入液體（此過程稱凝聚）o當凝聚速率等于蒸發(fā)速率時，體系達到動態(tài)平衡，液面上方單位空間里蒸氣分子數(shù)不再增多。此時的蒸氣

7、為飽和蒸氣，所產(chǎn)生的壓強即為飽和蒸氣壓。在一定溫度下，空氣中水蒸氣的分壓與同溫度水的飽和蒸氣壓之比稱空氣的相對濕度。3、蒸發(fā)熱要使液體在恒溫恒壓下進行蒸發(fā)，須從周圍環(huán)境吸收熱量。這種維持液體在恒溫恒壓下蒸發(fā)所必須的能量，稱為液體的蒸發(fā)熱。不同液體，因其分子間引力不同，蒸發(fā)熱必不相同；即使同一種液體，在不同溫度下（因其平均動能不同），蒸發(fā)熱也不相同。在一定溫度和壓強下，1mol液體的蒸發(fā)熱蒸稱摩爾蒸發(fā)熱。蒸發(fā)熱越大，液體分子間的作用力就越大。二、液體的沸點沸點指液體的飽和蒸氣壓等于外界壓強時的溫度。在此溫度下，汽化在整個液體中進行，稱為液體的沸騰。低于此溫度，汽化僅限于在液體表面進行一蒸發(fā)。液體

8、的沸點與外界氣壓密切相關，外壓升高，則液體沸點也升高。14固體當從液體中取走能量（如降溫）時，分子的平均動能逐漸降低（表現(xiàn)為分子運動速率減慢），一旦溫度降低到分子所具有的平均動能不足以克服分子間引力時，那些速率小的分子將聚集在一起逐漸變成固體，此過程稱凝固，為放熱過程。固體分為晶體與非晶體（無定型體）。二者主要區(qū)別有三條：1晶體有固定的幾何外型，非晶體無。2晶體有固定的熔點，非晶體無（只有一個逐漸軟化的溫度范圍）。3晶體是各向異性的，非晶體各向同性。非晶體的內(nèi)部結構通常類似于液體內(nèi)部結構。非晶體的聚集狀態(tài)是不穩(wěn)定的，在一定條件下會逐漸晶化；而若晶體的有規(guī)則排列被破壞后，也可變?yōu)榉蔷w。第二章化

9、學熱力學基礎21化學熱力學概述化學熱力學是研究化學反應及相變過程中能量轉換規(guī)律的科學。內(nèi)容：a.過程中的能量變化；b.反應（或相變）的方向和限度。特點：通過已知的基本數(shù)據(jù)進行化學熱力學計算，從而預言化學反應和相變過程的能量變化，以及方向和限度。注意：1、化學熱力學研究的是封閉體系。2、化學熱力學研究的是宏觀物質(zhì)。3、化學熱力學只研究體系的始態(tài)和終態(tài)。4、化學熱力學沒有時間的概念。22基本概念一、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、狀態(tài)：由一系列表征體系（宏觀）性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在方式稱為體系的狀態(tài)。2、狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)（物理量）就是體系的狀態(tài)函數(shù)。二、過程和途徑1、過程：體系的狀態(tài)

10、發(fā)生變化時，從始態(tài)到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個熱力學過程。簡稱過程。過程可以是在特定條件下進行的。如：恒壓過程、恒溫過程、恒容過程、絕熱過程等，都具備各自特定的條件。2、途徑：體系由始態(tài)到終態(tài)的變化過程，可以采用許多種不同的方式，每一鐘具體的方式稱為一種途徑。三、容量性質(zhì)和強度性質(zhì)1、容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）此類性質(zhì)的數(shù)值大小與物質(zhì)的量成正比，具有加和性。整個體系的某容量性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)的總和。如體積、質(zhì)量等。2、強度性質(zhì)此類性質(zhì)的數(shù)值大小與物質(zhì)的量無關，不具有加和性。如溫度、濃度等。四、熱力學能（內(nèi)能）內(nèi)能是體系內(nèi)部能量的總和。符號為u。內(nèi)能是體系的一種宏觀性質(zhì)，一定量某種物質(zhì)的內(nèi)能是與物質(zhì)

11、的種類、溫度、壓力、體積等性質(zhì)有關，所以它是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始終態(tài)有關，而與途徑無關。體系內(nèi)能的絕對值大小是無法測量的，但它隨體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的變化值，可以從體系與環(huán)境在變化過程中的能量交換測得。五、功和熱（W、Q）功和熱是體系狀態(tài)變化時，與環(huán)境進行能量交換（傳遞或轉換）的兩種形式。具體地說：熱：體系和環(huán)境之間由于溫度差別而進行的能量傳遞形式是熱。功：體系和環(huán)境之間除熱以外，其它的能量傳遞形式是功。功有多種形式，可分為體積功和非體積功。體積功：指由于體系體積變化，反抗外力作用而與環(huán)境交換的功。非體積功：除體積功外，其它功統(tǒng)稱為非體積功。如電功等。功和熱的單位為“J”、“KJ”，但

12、它們都不是狀態(tài)函數(shù)。因為功和熱是伴隨著狀態(tài)的變化而產(chǎn)生的，它是一種過程變量，沒有狀態(tài)變化就沒有功和熱。功和熱的數(shù)值大小與變化途徑有關。功和熱取值規(guī)則：體系從環(huán)境吸收熱量：Q為正值；體系放出熱量：Q為負值。體系對環(huán)境作功：W為負值；環(huán)境對體系作功：W為正值。六、化學反應計量式和反應進度1、化學反應計量式（化學反應方程式）根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學符號和化學式來表示化學反應的式子叫化學反應計量式。如：aA+bBTdD+eE隨反應的進行，反應物A、B不斷減少，生成物D、E不斷增多，.規(guī)定：對反應物而言，化學計量數(shù)為負；對于產(chǎn)物而言，化學計量數(shù)為正。用vi表示。即：vA=-a、vB=-b、vD=d

13、、vE=e,代入原式可得：vAA+vBB+vDD+vEE=0例如合成氨反應：N2+3H22NH3N2、H2、NH3的計量數(shù)分別為-1、-3、+2，其含義是每消耗1molN2、3molH2，可生成2molNH3。2、反應進度定義為：nB（0=nB（0）+vBg，其中nB（0）、nB（0分別代表反應進度E=0（反應未開始）和E=E時B的物質(zhì)的量。未開始時nB（0）為常數(shù)，Adg=vB-1dnB。對于有限變化來說，g=g-0=vB-1nBE的單位為molE表明該反應按化學反應式的計量數(shù)進行的倍數(shù)。引入反應進度E的最大優(yōu)點是：在反應進行到任意時刻時，可用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得值總

14、是相等的。對同一化學反應方程式來說，反應進度E的值與選用反應式中何種物質(zhì)的量的變化進行計算無關；但若方程式的書寫不同，則反應進度是不同的。23熱力學第一定律和熱化學、熱力學第一定律在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉化為另一種形式，而總能量是不變的。這就是熱力學第一定律。設一封閉體系，若外界輸送給它的熱量為Q,并對其作功W,則其內(nèi)能的變化U=Q+W。這就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。二、熱化學和熱化學方程式1、熱化學：是研究化學反應過程中能量變化的學科。能量變化實際上就是指（始態(tài)到終態(tài)或反應物變成生成物的）反應熱。2、反應熱：又叫熱效應。指發(fā)生化學反應時，若體系不作非體積功，則

15、當反應物和生成物的溫度相同時，化學反應過程所吸收或放出的熱量。3、熱化學方程式：是表示化學反應與熱效應之間關系的方程式。書寫時應注意：、應注明反應條件（溫度、壓力），若為lOOKpa、298K時可忽略。）、必須標出各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。不同聚集狀態(tài)的熱效應是不同的。）、方程式中的系數(shù)不表明分子數(shù)，只表示摩爾數(shù)，.可以是分數(shù)。注意：計量數(shù)不同時，同一反應的反應熱是不同的。、逆反應的熱效應與正反應的熱效應數(shù)值相同，符號相反。三、恒容條件下的熱效應AU由AU=Q+WQ/U+W我們研究反應熱一般都是在體系不作非體積功時進行，此時，只有體積功oW=-P（注：P為外壓，是體系反抗外壓所作功，取負號）V=AU即

16、當體系不作非體積功時，恒容過程反應放出的熱量等于內(nèi)能的減少；或吸收的熱量等于內(nèi)能的增加。四、焓H及焓變AH恒壓條件下的反應熱Q=AU-W當條件為恒壓而非恒容，則體系要作體積功，Q=AU+PV=U2-U1+P（V2-V1）重新組合后Q=（U2+PV2）-（U1+PV1）H=U+PV焓定義：焓是體系內(nèi)能加上壓力與體積的乘積，它沒有特殊的物理意義，它是體系的一種能量的組合形式，是一種組合能量其變化量焓變AH是恒壓條件下的熱效應。H0o3、熵和熵變的特點：a）熵S是狀態(tài)函數(shù)、：與變化的始終態(tài)有關，而與途徑無關。b）S是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量成正比，具加合性，AS也有加合性。c）S與H和U不同，它的絕對值

17、可以測得。在0K時，任何完整晶體中，其組分粒子（原子、分子或離子）只要一種排列形式（是完全有序的），即只有一種微觀狀態(tài)，規(guī)定S=0,這就是熱力學第三定律。即在絕對零度（0K）時，任何純凈的晶態(tài)物質(zhì)的熵值都是0。從0Kt任一溫度時，物質(zhì)的熵變值就等于物質(zhì)的熵值。S=STS0=ST0=ST4、標準摩爾熵：在標準態(tài)和一定溫度下，1mol物質(zhì)的熵值稱為標準摩爾熵。表示為：Sm?（T）（T=298.15K時為Sm?）;單位：Jmol-1K-1與Hm?樣Sm?可看作不受溫度變化的影響（仮應物、生成物的Sm?同時隨T改變），：任意T時都可代用Sm?（298K）去求Sm?（T）.rSm?0,說明熵值增加，混亂

18、度增大；rSm?0是非自發(fā)的判據(jù)；AGuO是平衡狀態(tài)的判據(jù)。H可分為兩部分：可用于作功(=AG);不能用于作功，只能消耗于混亂度的增大。(使增大)用公式表示為：&Q=T(&Q/T)=TS(吉布斯公式)G與AG的特點.G是狀態(tài)函數(shù),.，厶只與變化的始終態(tài)有關，而與變化途經(jīng)無關。.G是容量性質(zhì),.G與物質(zhì)的量成正比，具有加合性。.正逆反應的AG數(shù)值相等，符號相反。與AH類似，若一個反應是若干反應正和，那么總反應總等于各分反應AG正和。.G的絕對值也不能測定，但我們需要的是過程變化值，無妨。ArGm與T的關系G=H-TS、G0=AH0-TS0,式中T是熱力學溫度，H、S、G都是任意溫度下的焓、熵、自

19、由能值。它說明：AG除了與AH、AS有關外，還與T有關，T實際上就是自發(fā)反應所需的溫度條件。通過這個式子，可計算出自發(fā)反應所需的溫度。rGm(T)=ArHm(298K)-TArSm(298K)0,反應都非自發(fā)。.AH()、AS(+),T在任何溫度時AG0,反應都自發(fā)進行。.AH(+)、AS(+),高溫時AG0非自發(fā)。.AH()、AS(),低溫時AG0自發(fā)；高溫時AG0非自發(fā)。其中、兩種情況可通過AG=AH-TASAH/AS來計算出自發(fā)所需溫度。4標準摩爾生成自由能在某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的自由能變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能。表示為AfGm(T),

20、單位：KJ/mol。常見化合物的AfGm(298K)值可查附錄表，此時溫度可省略。由定義可知，最穩(wěn)定單質(zhì)的AfGm=0。反應的標準摩爾自由能變：ArGm=YviAfGm(生成物)+YviAfGm(反應物)通過查表，再根據(jù)上式計算出ArGm去判斷反應在標準態(tài)及恒溫恒壓下是否能反應。利用吉布斯方程可以計算任意溫度時的AfGm(T)。當各物質(zhì)不是處于標準態(tài)時AG這一判據(jù)如何求得呢？如：aA(aq)+bB(aq)TgG(aq)+hH(aq)aA(g)+bB(g)TgG(g)+hH(g)設J為某時刻的反應商【生成物濃度(壓力)方次乘積與反應物濃度(壓力)方次乘積之比】：Jc=cGgcHh/cAacBbJ

21、p=PGgPHh/PAaPBb則化學熱力學中有如下關系式：ArGm=ArGm+RTlnJ(稱化學反應等溫式)利用此式，可以在已知某反應ArGm的基礎上，求出非標準態(tài)時的ArGm。Gibbs自由能變判據(jù)與反應商判據(jù):根據(jù)K可計算出Gm0值.將Gm0代入Gm=Gm0+RTLnJ得出Gm=-RTLnK+RTLnJ=RTLnJ/KJKG0,反應正向進行；J=KtaG=O,反應處于平行；JKG0,反應逆向進行。Gm0經(jīng)驗判據(jù)：rGm0-40kJmol-1，反應多半逆向進行；-40kJmol-1Gm040kJmol-1反應方向要用Gm判定。四、化學反應進行的限度根據(jù)化學反應等溫式Gm=Gm0+RTlnJ可

22、知：當Gm=0時，反應達到平衡，正反應進行到最大限度，各物質(zhì)的量不再改變，此時的反應商為一常數(shù)，J=K稱平衡常數(shù)。顯然，平衡常數(shù)越大，反應進行的程度越大。由Gm=0TrGm0+RTlnK=0rGm0=RTlnK或lnK=rGm0/RT可見，rGm0越負，K越大，反應程度越大。注意：對氣態(tài)反應Gm0=RTlnKp;對液態(tài)反應Gm0=RTlnKc.因聚集狀態(tài)不同，Kc、Kp數(shù)值不同。結合吉布斯方程Gm0(T)=rHm0(T)-TrSm0(T)和化學反應等溫式Gm0(T)=RTlnK0(T)得出一RTlnK0(T)=rHm0(T)-TrSm0(T)()()ln()rmrmHTSTKTRTR999?=

23、-+在溫度變化范圍不大時：(298)(298)ln()rmrmHSKTRTR99B?=-+lnK與1/T呈直線關系。當溫度為T1時：11(298)(298)ln()rmrmHSKTRTRQQe?=-+當溫度為T2時:22(298)(298)ln()rmrmHSKTRTRQQQ?=-+兩式相減得：22111212(298)(298)()11ln()rmrmHHKTTTKTRTTRTTQQQ-=-=?g結論：吸熱反應，溫度升高,KQ增大；放熱反應，溫度升高，KQ減小。這與化學平衡得出的結論是一致的。第三章化學動力學基礎及化學平衡31化學反應速率311.概念一、化學反應速率化學反應速率是指在一定條件

24、下，某化學反應的反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾?。對恒容反應來說，通常以單位時間內(nèi)某反應物濃度的減少或某生成物濃度的增加來表示。用/表示。v=|C|/t。時間t的單位可以是秒(s)、分(min)或小時(hr)；濃度為體積摩爾濃度。注意：1、在表示反應速率時，須注明是用哪種物質(zhì)表示的。只要知道其中一種物質(zhì)表示的速率，就可推知用其他物質(zhì)表示的速率；它們的速率比，等于反應式中分子式前的系數(shù)比。一般常選用濃度變化容易測定的物質(zhì)來表示化學反應速率。2、上面表示的反應速率是在某一段時間內(nèi)的平均速率，并不代表反應的真實速率。間隔時間越短，越接近真實速一瞬間速率，即：v=-dcA/dt。（丁速率是正值，cA減少，要加

25、負號。）瞬間速率只能通過作圖求得。注意：在比較反應速率時，（物質(zhì)、濃度、時間）各因素要保持一致。3、若用反應進度E表示反應速率，則：v=dg/Vdt=dc/vdt.此時的反應速率對某反應式而言是唯一的。二、反應機理反應機理：就是反應所經(jīng)歷的途經(jīng)或反應歷程。經(jīng)過一步就完成的化學反應稱基元反應；由兩個或兩個以上基元反應所組成的化學反應（即經(jīng)過兩步或兩步以上才完成的反應）叫復雜反應（或非基元反應）。如NO2+COtNO+CO2一步完成，為基元反應。而2NO+H2tN2其機理為N2+H2O22H2O復雜反應的速率實際上是由最慢的這個基元反應速率決定的。這個決定復雜反應速率的基元反應叫定速步驟。上例非基

26、元反應中的第一步最慢，為定速步驟。312反應速率理論一、有效碰撞理論該理論是建立在氣體分子運動論基礎上的。它認為：發(fā)生化學反應是由于反應物分子發(fā)生碰撞引起的。但并非所有的反應物分子經(jīng)過碰撞都能發(fā)生化學反應，只有那些具有足夠能量的分子經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應。能發(fā)生化學反應的碰撞叫有效碰撞。能發(fā)生有效碰撞的分子叫活化分子。要發(fā)生有效碰撞必須具備兩個條件：分子必須具有足夠能量。碰撞須有一定的取向。正因為這兩個條件的限制，.反應速率顯然不能與分子碰撞的頻率相比。能發(fā)生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起碼要具備能發(fā)生化學反應的臨界能量?；罨埽夯罨肿铀邆涞淖畹湍芰浚‥c）

27、與反應物分子平均能量（E均）之差。Ea=EcE均般化學反應的活化能都處于60250KJ/mol。當Ea420KJ/mol時，反應速率很慢，無法覺察。二、過渡態(tài)理論（過渡態(tài)理論）過渡態(tài)理論指出：盡管有效碰撞可以發(fā)生化學反應，但化學反應并不是通過簡單碰撞就完成的，反應物分子通過有效碰撞首先要形成一種過渡態(tài)的物質(zhì)，叫活化配合物?；罨浜衔镄纬傻倪^程就是反應物舊的化學鍵被削弱破壞，而新的化學鍵形成的過程，它的壽命是短暫的，一旦新的化學鍵形成，就變成了生成物。由穩(wěn)定狀態(tài)的分子變?yōu)榛罨浜衔锏倪^程叫活化過程?；罨^程所吸收的能量，即活化配合物的能量與反應物分子平均能量之差叫活化能。反應物分子發(fā)生有效碰撞后

28、，分子的大部分動能都轉變?yōu)榛罨浜衔锏膬?nèi)能（勢能），這部分能量被用于破壞原有的化學鍵；當舊鍵破壞后，又形成了新鍵，并放出一定的能量，這部分能量等于活化配合物與生成物分子平均能量之差（即為生成物發(fā)生逆反應的活化能）。顯然，鍵能越大，破壞所需的能量越大，活化能越大。而化學鍵的鍵能顯然又與物質(zhì)的內(nèi)部結構有關，活化能與物質(zhì)結構有關。過渡態(tài)理論揭示了活化能的實質(zhì)。說明活化能是決定反應速率大小的內(nèi)在因素。不同的反應由于反應物的結構不同化學鍵不同，活化能不同，結果反應速率不同。由過渡態(tài)理論可以看出：化學反應速率決定于活化配合物的生成速率活化能低有利于活化過程?？商岣呋罨浜衔锷伤俾省４送膺^渡態(tài)理論還可解釋

29、以下幾個問題：化學反應的能量變化。H=Ea（正）Ea（逆）.即：當Ea（正）Ea（逆）時為放熱反應H0;當Ea（正）Ea（逆）時為吸熱反應H0?；瘜W反應的可逆性。活化配合物不穩(wěn)定它可很快分解為生成物分子；而生成物分子同樣可發(fā)生有效碰撞生成活化配合物再分解為反應物分子放出正反應的活化能。升溫同樣可加快放熱反應的速率放熱或吸熱是反應的最終結果放熱反應并非反應不需要能量它同樣要先生成活化配合物。313.影響化學反應速率的外部因素一、濃度對化學反應速率的影響（質(zhì)量作用定律）1、定義：在一定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度幕的乘積成正比（幕次等于反應式中反應物分子式前的系數(shù)）這就是質(zhì)量作用定律。對

30、基元反應mA+nBTpD+qE其質(zhì)量作用定律的數(shù)學表達式為：nBmAccckv?=亥式稱（經(jīng)驗）速率方程。v為反應的瞬時速率；c為體積摩爾濃度（為瞬時濃度）；kc為速率常數(shù)（或比速率）。其特點如下：kc表示在一定溫度下濃度都是1（即反應物為單位濃度）時的反應速率，又稱為比速常數(shù)或比速率?？捎胣BmAcccvk?=求得ck值，其單位與方次（m+n）有關。不同反應的ck不同，ck與濃度無關但隨溫度的改變而改變。2、（質(zhì)量作用定律）使用注意事項：它僅適用于基元反應或復雜反應中的定速步驟不適用于復雜反應。對于氣體反應質(zhì)量作用定律可用氣體分壓表示：nBmAPPPkv?=但Pk與Ck的數(shù)值是不同的。如果反

31、應物中有固體、純液態(tài)、稀溶液的溶劑（如水）參加反應而且它們又不與其他物質(zhì)互溶，則可視其濃度在反應前后不變而不必寫入速率方程中。注意：對于多相反應由于反應在相界面上進行因此多相反應的反應速率還與反應界面（即接觸面積）的大小有關這在速率方程式中是被忽略掉的（即溫度、粉碎度一定時可忽略之）。3、（質(zhì)量作用定律的）意義：nBmAccckv?=當知道cA1、cB1時的v1即可求得kc進而求出任意瞬時濃度cA、cB時的瞬時速率v。在速率方程式中，各濃度指數(shù)之和叫反應級數(shù)。如：2BAccckv?=該反應對來說為一級反應，對B為二級反應，對整個反應來說是三級反應。注意：只有基元反應，其反應級數(shù)才與反應式中各反

32、應物分子式前系數(shù)一致；對于復雜反應來說，其反應級數(shù)與反應物分子式前的系數(shù)就不一定一致了它的速率決定于定速步驟，其反應速率方程式也決定于定速步驟。如果我們通過實驗測得的反應級數(shù)與根據(jù)反應式計算的反應級數(shù)不一致，就可斷定反應是復雜反應，而且通過測得的反應級數(shù)，能幫助我們研究反應機理。要注意：反應分子數(shù)只能為1、2、3、n幾個整數(shù)，而反應級數(shù)除整數(shù)外，還可以是0,也可以是分數(shù)。不能將反應級數(shù)看成反應分子數(shù)。一個合理的反應機理應滿足：全部基元反應的加和應為化學計量反應方程式；2由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致二、溫度對反應速率的影響（阿倫尼烏斯公式）由于活化配合物的生成速率決定于單位時間內(nèi)有效

33、碰撞次數(shù)，隨溫度升高，單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增加了，反應速率增大了。當濃度一定時，nBmAcckv?=v決定k,k就可表示出速率的大小。阿侖尼烏斯通過大量實驗總結出一個公式：RTEaeAk-?=阿侖尼烏斯公式。其中A是反應的特征常數(shù)，與分子結構有關，影響著分子的定向碰撞次數(shù)；Ea是活化能；R是氣體摩爾常數(shù)；e為自然對數(shù)的底數(shù)。上式可轉變?yōu)椋篛lglg2.303EakkRT=-+,設0,lg,2.303EakRTaB-=lBa+=Tklg,這實際上是klg與T1的直線方程。如果a為斜率、B為截距?？赏ㄟ^klg與1T的關系繪出直線，通過直線算出a和B，再代入3a+=Tklg，就可算出不同溫度T時的

34、k值；同時由于a測得了，代入REa303.2-=a即可算出Ea值。三、催化劑對化學反應速率的影響能改變反應速率，反應前后自身的組成、數(shù)量及化學性質(zhì)都不發(fā)生變化的物質(zhì)叫催化劑。改變反應速率的作用叫催化作用。加快反應速率的叫正催化劑；延緩反應速率的叫負催化劑。我們研究的一般都是正催化劑。通過對催化原理的研究可以知道：催化劑是參與了反應的。它通過參加反應，改變了反應途經(jīng)，它在一個反應中被消耗掉，又在另一個反應中生出來（且數(shù)量組成一點未變）。它通過改變反應途經(jīng)，降低了反應的活化能，使反應沿著活化能較小的途經(jīng)進行，從而提高了反應速率。催化劑的催化特點如下：它通過改變反應機理，從而降低活化能，進而提高了反

35、應速率；但它不能改變反應的熱效應、反應方向及限度。對同一可逆反應來說：催化劑等值地降低了正逆反應的活化能。它對反應速率的影響是驚人的，遠超過了溫度、濃度的影響。催化劑有其特殊的選擇性，一種催化劑只對某一種或某一類反應能起催化作用。催化劑只能對能起反應的反應起催化作用；對不起反應的，它是無能為力的。催化反應有多種形式，如：?均相催化、多相催化、酶催化等。32化學平衡321.化學平衡的特征一、化學反應的可逆性在同一條件下，既能向正反應方向進行，又能向逆反應方向進行的反應叫可逆反應。可逆性是化學反應的普遍特征。所有的反應都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成物，又可分解為反應物，幾乎所有的

36、反應都具有可逆性，只不過反應程度不同而已?；瘜W平衡是對可逆反應而言的。當既有正反應、又有逆反應的時候，顯然，單向反應速率就不能表示反應的限度了。在一定條件下的密閉容器中，正逆反應速率相等時體系所處的狀態(tài)叫化學平衡。二、化學平衡的特征1達到化學平衡時，體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變。2化學平衡是一種動態(tài)平衡3化學平衡是有條件的、相對的、暫時的。4達到化學平衡時，正反應進行到最大程度，轉化率最高。平衡組成與達到平衡的途徑無關322.化學平衡常數(shù)一、化學平衡定律：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，生成物濃度幕的乘積與反應物濃度幕的乘積之比等于常數(shù)。對于基元反應aA+bBdD+eE根據(jù)質(zhì)量作用定律：e

37、EdDbBaAcckvcckv?=?=-t達到平衡時：-=vv,cbBaAeEdDeEdDbBaAKcccckkcckcck=?=?jtjt,CK叫(濃度平衡常數(shù))，其表達式就是bBaAeEdDcccccK?=;如果是氣體反應，則用分壓比代替濃度比bBaAeEdDPPPPPK?=稱(分壓平衡常數(shù))。PK與cK數(shù)值是不同的。根據(jù)分壓定律：TRnVPATA?=?,aTRcTRVnPATAA?=?=AncbaedbBaAeEdDPTRKTRccccK?+-+?=)()()()(，)()(baedn+-+=?，即為平衡常數(shù)表達式中生成物濃度指數(shù)之和減去反應物濃度指數(shù)之和。注意：PK與CK一般有單位，除

38、非表達式中分子、分母的量綱恰好消去)(on=?o但習慣上不寫出量綱。二、標準平衡常數(shù)在計算平衡常數(shù)時，若組分以氣體形式存在，其平衡后Pi:(以Pa為單位)先除以標準態(tài)壓力)100(KPaP9;若組分以溶液形式存在，則其平衡濃度Ci先除以標準濃度)1(1-?=lmolC9,這樣所得的平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)，用9K表示。如上述反應式中：bBaAeEdDcccccccccK)()()()(99999?=；bBaAeEdDPPPPPPPPPK)()()()(99999?=o同一反應的cK與cK9，PK與9PK(以atm為單位)相比較，數(shù)值相同，但9K無量綱。對于多相反應aA(g)+bB(aq)+cC

39、(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)而言：()()bayXcBcPAPc丫cPXPK=99999三、平衡常數(shù)及其表達式的意義平衡常數(shù)是化學反應的特征常數(shù)，即：不同的反應K不同，K與溫度有關。2平衡常數(shù)的數(shù)值大小是反應進行程度的標志。K值越大，說明平衡體系中生成物濃度越大、反應物濃度越小。說明正反應進行的趨勢、程度的，反應物轉化率越大；反之，則進行程度小。注意，我們是就一個反應本身而言的。不同反應，只有在K值表達式相似的情況下，才能根據(jù)K來比較其反應程度，否則無意義。3平衡常數(shù)表達式，是一定溫度下體系達到平衡的標志，這個標志就是J=K。4平衡常數(shù)表達式具有普遍的意義，它不僅適用于可逆反應，

40、同時也適用于一切可逆過程的動態(tài)平衡體系如：相平衡、溶解平衡、電離平衡等。書寫（平衡常數(shù)）K表達式應注意的幾個問題.化學平衡常數(shù)表達式與速率方程不同。其一：速率方程式中的濃度可以是任意狀態(tài)的，但K表達式中濃度一定是平衡態(tài)的。其二：速率方程式僅適用于基元反應（v表達式與其定速步驟有關），即與反應機理有關；而平衡表達式僅表示在平衡時，反應物與生成物濃度的關系，.它只與反應始終態(tài)有關，而不考慮反應機理。化學平衡表達式與化學反應方程式的表達式有關。同一反應，反應方程式表達式不同，K值不同。若反應中有固體、純液體參加，則其濃度可視為不變，而不必列入表達式中。這與速率方程式的要求一致。若是稀溶液的反應，如水

41、溶液：水為反應物或生成物，則水的濃度在反應前后變化甚小，也不必寫入K表達式中；但若為非水溶液，水做為反應物或生成物，以及水做為氣體參與反應，則需將其濃度寫入表達式中。若一個反應可以表示為兩個或更多反應之和，則總反應的平衡常數(shù)等于各分反應平衡常數(shù)的乘積。這就是多重平衡規(guī)則。注意：這不僅是指復雜反應的平衡常數(shù)等于各分步反應平衡常數(shù)的乘積；而且也指實際上總反應可以不按這幾個分反應進行，但只要這幾個分反應之和等于總反應。說明：平衡常數(shù)只與始終態(tài)有關，而與反應機理無關。323.化學平衡的計算一、根據(jù)平衡濃度，求平衡常數(shù)K二、根據(jù)平衡常數(shù)K,計算反應物轉化率（或a）某一反應物的平衡轉化率是指化學反應達到平

42、衡后，該反應物轉化為生成物的百分數(shù)。轉化率的大小，也表示了反應進行的程度。結論：a、只要物料比相同，則不論起始濃度多大，其轉化率是相同的。b、增加某反應物濃度，可以提高另一種反應物的轉化率。計算時要注意以下幾點：平衡常數(shù)表達式要與反應式相對應。要區(qū)別起始濃度和平衡濃度。所給的條件若是物質(zhì)的量，則須換算成濃度或分壓再代入表達式。只有在反應前后體積V不變的情況下，K可用摩爾比代替濃度比。324.化學平衡的移動由于反應條件的改變，可逆反應從一種條件下的平衡狀態(tài)，轉變?yōu)榱硪环N條件下的平衡狀態(tài)的過程，稱平衡移動。一、濃度對化學平衡的影響在其它條件都不變的情況下，可逆反應達到平衡時，增加反應物濃度或減少生成物濃度，平衡向正反應方向移動；反之，則向逆反應方向移動。要提高某反應物的轉化率，首先可降低產(chǎn)物（生成物）的濃度C生、，?v逆v正，正反應繼續(xù)進行,使az;其次還可增加與其反應物質(zhì)的濃度，同樣會使/正v逆，正反應繼續(xù)進行，a/。但若將反應物濃度同時增加，則轉化率未必提高。利用濃度對平衡的影響來提高轉化率，實際上也是一個控制反應物的物料比的問題。因此，我們可得出幾個結論：若想充分利用某反應物(即使其轉化率增大)，應增加與之反應的另一反應物的濃度。為了提高正反應進行的程度，提高反應物的轉化率，可釆取把生成物從反應體系中分離出來的方法，這樣就可不斷地使JcKc