2022年伏安分析法教案

1、第七章 伏安分析法 7-1 極譜分析法原理定義：以測定電解池電解過程中的 稱伏安分析法。原理圖見圖（1）i-u 曲線為基礎(chǔ)的分析方法Pt-VA +V伏 特 計G檢 流 計-圖（1）Pt+圖（2）定義：使用滴汞電極為工作電極的伏安分析法。對于圖（ 1）若電解 CdCl2溶液陰極 Cd 22eCd 陽極 2OH2eH2O1/2O2圖（3）大面積，充分?jǐn)嚢?0 E外E 外EdiR 、Ed O2/H2O Cd 2/Cd ，iu 曲線見圖（ 3）Ed：Cd 2的分解電壓對極譜分析：陰極 Cd 22eCd 陽極 Hg 2e2ClHg2Cl 2滴汞電極電位與外加電壓u( S C E d e) iR （?。﹦t

2、 u S C E d e u d e 0（RT/nF）lnC M2I de曲線稱為極譜波和IU 曲線重合I= I0圖（4）對于極譜分析、溶液靜止、電極很小、電流密度大，電極表面 1/ 2 迅速，被還原，電極表面M2濃度為 CM（C）。此時電極電位 M0 M2/ M （RT/2F）lnCM M 偏離 ，這種電流通過電極時，電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象 。由于電極表面的濃度CM 與本體溶液的濃度C 的差異引起的極化現(xiàn)象稱 濃差極化 。一、極譜定量分析的基礎(chǔ)擴(kuò)散電流 0（RT/nF）lnC 電解進(jìn)行， C ，假設(shè)電極反應(yīng)是快速反應(yīng)，則電解電流的大小與 M n離子擴(kuò)散到電極表面的速度有關(guān)。idC

3、CM i d擴(kuò)散電流 當(dāng) CM i dC 即 I dKc 式中： I d極限擴(kuò)散電流 i （極限電流） i 0（殘余電流）K尤科維奇常數(shù) K607nD 1/2m 2/3t1/6 T、 （介電常數(shù)）D擴(kuò)散系數(shù)，與離子強(qiáng)度、淌度、粘度、有關(guān) m汞流速度 mg/s t 滴汞周期 s 影響 I d因素T 每增加 1 度，I d 增加 1.3 ，故 T 0.5 ，誤差 常數(shù)半波電位與被測離子濃度無關(guān)，而與被測離子性質(zhì)有關(guān)。1I d1C 1I d I d2C 2C 331/2 7-2 極譜定量測試方法直接比較法分別測試標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知溶液的波高h(yuǎn)s、hx hskCs hxkCx = CxCs hx / h

4、s要求：底液組成相同，溫度、毛細(xì)管汞壓相同。2標(biāo)準(zhǔn)曲線法作 hC 曲線，測未知樣 hx，可求出 Cx 大量同類樣品測試時采用。3標(biāo)準(zhǔn)加入法hx，再加入標(biāo)準(zhǔn)溶液測波高H 先測未知樣波高h(yuǎn)xkCx Hk(CxVoCsVs)/(VVs) CxCsVs hx/ H(VVs)hx V = 標(biāo)準(zhǔn)加入法基本公式4波高測量方法 平行線法 三切線法 7-3 干擾電流及其消除方法 由于干擾電流的存在， 會影響測試， 故有必要對干擾電流來源進(jìn) 行分析，干擾電流有：一、殘余電流 定義：被測物質(zhì)分解之前存在的微子電流。產(chǎn)生原因 ：電解電流（次）：易分解雜質(zhì)產(chǎn)生 充電電流（主）：汞滴表面與溶液形成雙電層，與 參比電極相連

5、后產(chǎn)生充放電現(xiàn)象，它隨汞滴表面周期性變化。a-b ：甘汞正電遷移到滴汞表面正電荷形成雙電層I ，隨著 u ，由 于負(fù)極接甘汞，得負(fù)電荷，抵銷正電，充電電流減少，至 b 點消失。b-c ：u ，負(fù)電荷形成雙電層，正的充電電流 擴(kuò)散電流形成。充電電流影響 ：限制靈敏度 克服方法 ：新極譜法（方波、脈沖）二遷移電流+i ，c被測離子電解、產(chǎn)生原因 ：電解池兩極對被測離子產(chǎn)生的靜電引力，造成的遷移現(xiàn)象引起的電流。消除方法 ：加支持電解質(zhì)，使 i 遷0 要求：惰性三極大（畸峰）常用：KCl 、HCl、H2SO4產(chǎn)生原因 ：汞滴表面不均勻， 張力不勻，引起汞滴周圍溶液流動，從而產(chǎn)生被測離子快速到電極表面，

6、i如：Tx-10 消除方法 ：加入少量表面活性劑四氧波 產(chǎn)生原因 ：O22H2eH2O2 1/20.2V H2O22H2e2H2O 1/20.8V 0.2V0.8V 是很多元素的起波范圍，因此有干擾。消除方法： 通 H2、N2 加入還原劑（例Na2SO3（中、堿性）2SO32O22SO42，但 H高時 SO32H2SO 3SO2 五氫波產(chǎn)生原因： 酸性溶液中 H在1.2V 可被還原，故半波電位起過1.2V 的物質(zhì)不能測定，如： Co、Ni、Mn、M、M 2消除方法 ：但在堿性溶液中可以 H/H 2K 2.303/2Flg H六疊波產(chǎn)生原因： 若 消除方法 ：1/20.2 極譜波重疊產(chǎn)生干擾絡(luò)合 Ni2+ Zn2+ Ni(NH3) 4 2+ Zn(NH3) 4 2+ 1.06V 1.09V 1.14V -1.38V 分離或改變價態(tài) 七前波 產(chǎn)生原因 ：半波電位高的元素含量高時，掩蓋后波。消除方法 ：化學(xué)還原法 7-4 新極譜法一、經(jīng)典極譜分析的特點與不足（一）特點 1試樣量小，分析速度快 2可同時測定 3重復(fù)性好 4應(yīng)用范圍廣 金屬離子、絡(luò)合物、陰離子、有機(jī)化合物（二）不足1充電電流存在，靈敏度受到限制 105M/L 2分辨率差： 1/2 0