意味著在同一壓力下溶解度降低拉烏爾定律與亨利定律比較一個適應課件

1、主要內容 : 4.1 相律 4.2 單組分體系相平衡 4.3 液相分離提純 4.4 固液分離提純 4.5 氣相分離提純4-1 相律一、基本概念 1.相與相數 在熱力學上，把系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分稱之為相。 相與相之間有明顯的相界面?？梢杂脵C械方法分開。系統(tǒng)內相的數目稱為相數，用 來表示。 氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。 液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。 固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。2.組分與組分數 物種數S ：是指系統(tǒng)中存在的化學物質數。 同一種物質，盡管聚集狀態(tài)不同，其物

2、種數只能算一種。 如水（水蒸氣，水，冰）， 獨立組分數 K： 確定平衡體系各相的組成所需要的最少的物種數。 K = S S 物種數， 獨立的化學反應計量式數目 濃度限制條件數目。組分數K與物種數S的關系：以 PCl5 = PCl3 + Cl2 的平衡為例。 K=3， R=1 則 K = 31 = 2 控制 濃度 PCl3 = Cl2 ,即看成為是由PCl5 分解 S=3， R=1 , R=1 則 K = 311=注意: 只有同一相中，才有可能存在濃度限制條件。例： CaCO3（S）=CaO （S）+ CO2 （g） S=3， R=1 , R=0 則 K = 310 = 2 PCO2 分壓與 C

3、O2 的量有關， P CaO 飽和蒸氣壓與 CaO 的量無關。例題： N2、 H2、 NH3 系統(tǒng) 常溫下：S=3，R=0，R=0，則 K=3 高溫，催化劑下： N2+ 3H2= 2 NH3 S=3，R=1，R=0，則 K=2高溫，催化劑下并控制 N2：H2=1： 2 S=3，R=1，R=1，則 K =1只需要 NH3 這一個組分就能達到系統(tǒng)平衡。3.自由度與自由度數 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。相律是相平衡體系中揭示相數 ，獨立組分數C和自由度 f 之間關系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相

4、律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。4.相律的數學表達式 fC +2 4-2 單組分體系的相圖1.單組分系統(tǒng)相率分析 結論：單組分體系，相數最多為3，自由度最多為2。雙變量體系的相圖可用平面圖表示。 當單相雙變量體系三相共存無變量體系兩相平衡單變量體系2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度和壓力之間的關系 克拉佩龍方程此式表示純物質任意兩相平衡時，平衡壓力與平衡溫度的關系。2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度和壓力之間的關系克勞修斯克拉佩龍方程將克拉佩龍方程用于有氣體參加的相變（氣液平衡或氣固平衡）。并假定蒸氣為理想氣體，在常壓下，由于蒸氣的摩爾體積遠遠大于液體或固體的摩爾體積，因此，可將液固體體

5、積忽略不計。以液體的汽化為例，由克拉佩龍方程得2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度和壓力之間的關系由理想氣體狀態(tài)方程 ，代入上式可得當溫度變化范圍不大時，液體的摩爾蒸發(fā)焓vapHm可認為是一常數，將上式作不定積分得2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度和壓力之間的關系 克勞修斯克拉佩龍方程的不定積分式，若以lnp對作圖，可以得到一條直線， 3.單組分系統(tǒng)相圖（以水為例）水的相圖是根據實驗繪制的。3.單組分系統(tǒng)相圖水的相圖上有：三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。3.水的相圖OA 是氣-液兩

6、相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。3.水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為2

7、73.16 K，壓力為610.62 Pa。3.水的相圖相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。 在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。三相點與冰點的區(qū)別三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度

8、比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。兩個液相（l1+l2）二組分液相 系統(tǒng)液態(tài)完全互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)部分互溶一個液相（液態(tài)混合物）兩個液相（純A+純B）4.3 液相分離提純（一）二組分 f= K + 2 = 4 min= 1， fmax= 3，（T，p ， x）立體圖；保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖（1）保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用 （2）

9、保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 （3）保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。 max= 4， fmin= 0，無變量系統(tǒng)，最多四相共存，此時 T、p、x為定值不能改變 一、相律分析純液體的蒸氣壓：在一定溫度下，純液體與自身蒸氣達平衡時蒸氣的壓力。溶液中某一組分的蒸氣壓：在一定溫度下，氣液兩相平衡時，該組分在蒸氣中的分壓。二、二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)影響液體的蒸氣壓的因素乙醇與物質本身的分子間作用力有關水水蔗糖與溫度有關，溫度越高，蒸氣壓越大與加入的非揮發(fā)性溶質的量有關1、拉烏爾定律 1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純溶劑蒸氣壓

10、與溶液中溶劑的摩爾分數的乘積。適用范圍：稀溶液中的溶劑，理想液態(tài)混合物中任一組分。說明1水蔗糖水水乙醇若溶質不揮發(fā)，則PA為溶液的蒸氣壓；若溶質揮發(fā)，則PA為溶劑A在氣相中的分壓2、理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。從微觀來看：1、理想液態(tài)混合物分子的大小相同， 2、分子間的作用力也相同。 二組分理想液態(tài)混合物氣液兩相平衡的關系 (1)液相線（p-xA）的繪制三、二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的相圖1. 壓力

11、-組成圖1. 壓力-組成圖(2)氣相線（p-y）的繪制所以(3)相圖分析在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。這兩個區(qū)為單相區(qū)，T一定時，f = 2-1+1=2，有兩個自由度，為雙變量系統(tǒng)，壓力、組成可發(fā)生改變。壓力-組成圖（T 一定） 壓力-組成圖在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內，是氣-液兩相平衡，F = 2-2+1 = 1，為單變量系統(tǒng)，只有一個自由度，p和 y為x的函數。線：氣相線和液相線。在兩條線上，=2，f=2-2+1=1，只有一個自由度，為壓力或組成。相圖分析點：O點：為系統(tǒng)

12、點，表示整個系統(tǒng)中A的組成，此時體系成氣液兩相平衡。G、L點分別表示氣、液兩相中B的組成相點 液相組成為xL，氣相組成為xG。 和為純組分的點，K=1,=2，f=k- +1=0，為無變量系統(tǒng)。4.3 液相分離提純（二）2.溫度組成圖（沸點組成T-x）在工業(yè)生產中的一些分離操作，（如蒸餾）往往是在固定壓力下進行的。因此，討論一定壓力下的溫度-組成圖更有實際意義。沸點溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸騰，此時溫度稱為該溶液的沸點。 溫度組成圖（沸點組成T-x） 相圖的繪制：溫度-組成圖常通過實驗方法測定得出。在恒定外壓的條件下，測定溶液的沸點及相應的氣相組成和液相組成的數據繪制而成。 一般，蒸氣壓

13、越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點越低。反之蒸氣壓越低的溶液，其沸點越高。 溫度組成圖（沸點組成T-x） 當氣相組成到達G1點，同時液相組成為L1點，液相全部變?yōu)檎魵?，系統(tǒng)進入單相區(qū)。此時相應的溫度稱為該系統(tǒng)的露點(dew point)。氣相線露點線。L2為液體開始沸騰的溫度，開始有氣泡出現，相應的溫度成為溶液的泡點(bubble point)。液相線泡點線。溫度-組成圖相圖的特點：2.混合體系沒有恒定的沸點（區(qū)別于純物質）3、 杠桿規(guī)則（Level rule ）得得杠桿規(guī)則設n為物質的量，x 為摩爾分數， 例一：25時，環(huán)己烷（A）的飽和蒸氣壓為13.33kPa，在該溫度下，900g環(huán)己烷中溶解0

14、.5mol某種非揮發(fā)性有機化合物B，求該溶液的蒸氣壓？已知M A84g/mol解：溶液上的蒸氣可視為理想氣體，根據分壓定律有 p=pA+pB而B為非揮發(fā)性有機化合物，故pB0于是p=pA xA=13.33xA=12.74 kPa例二：甲苯（A）與苯（B）能形成理想液態(tài)混合物，在100時，純甲苯的飽和蒸氣壓 74.2kPa，純苯的飽和蒸汽壓 =180.1kPa，問在100，100kPa時沸騰的理想液態(tài)混合物的液相組成和氣相組成各為多少？解：根據二組分理想液態(tài)混合物壓力與液相組成之間的關系 p = ( )xA代入數據計算得 xA =0.244 xB10.244=0.756 再根據壓力與氣相組成之間

15、的關系得 yA0.181 yB10.181=0.819四、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)1.正偏差系統(tǒng) 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。 如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。四、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 如果把它對應的氣相組成線也畫出來，分別得到對應的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。 發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。（1）一般正偏差系統(tǒng)四、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)(2)最大正偏

16、差系統(tǒng)（在p-x圖上有最高點） 由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。 在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point） 計算出對應的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標準壓

17、力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57 。非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2.負偏差系統(tǒng) 一般負偏差系統(tǒng)非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2.負偏差系統(tǒng) 最大負偏差系統(tǒng) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的負偏差很大，在p-x圖上形成最低點，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximum azeotropic point） 計算出對應的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)最高恒沸點混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrop

18、e）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標準壓力下，的最高恒沸點溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。非理想液態(tài)混合物產生偏差的原因 形成混合物后，組分發(fā)生解離。形成混合物后，組分發(fā)生締合。 形成混合物后，分子間作用力發(fā)生改變。4.3液相分離提純（三）4. 精餾原理精餾原理是利用液態(tài)混合物在氣液平衡時，各組分的相對揮發(fā)能力不一樣將液態(tài)混合物反復進行部分氣化和部分冷凝，使混合物中組分達到分離。精餾原理精餾原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡

19、罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。精餾原理非理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 具有最高和最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結果只能得到恒沸混合物和純A 。 對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。4.4 固相分離提純 一、簡單兩組分固液系統(tǒng)的相圖1.凝聚系統(tǒng)相律分析2.熱分析法繪制相圖（1）相圖繪制

20、（2）相圖及相律分析（3）杠桿規(guī)則的應用3.溶解度法繪制相圖4.相圖應用1.相律的分析二組份系統(tǒng)液-固平衡：p影響小，f = K + 1= 2 + 1= 3 min = 1， fmax = 2，Tx 相圖1）標出純Bi和純Cd的熔點2.熱分析法繪制Bi-Cd體系相圖273323140140tBi-Cd二元相圖的繪制2）作含20Cd，70 Cd 的步冷曲線140140273323Bi-Cd二元相圖的繪制3）作含40Cd的步冷曲線273323140140Bi-Cd二元相圖Bi-Cd二元相圖的繪制4）完成Bi-Cd T-x 相圖 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔

21、化物(單相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED（3）杠桿規(guī)則的應用Bi Cd T-x 相圖 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔化物(單相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度3.溶解度法（適用于水-鹽系統(tǒng)） 在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的T-x圖。溶解度法繪制相圖(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的質量分數BH2O溶液(單相)硫酸銨固+溶液冰+溶液固體OSyczxNLQABW (NH4)2SO4- H2O的相圖最多可直接從熔體（重w）中得到純固體（

22、NH4）SO4：杠桿規(guī)則的應用(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的質量分數BH2O溶液(單相)硫酸銨固+溶液冰+溶液固體OSyczxNLQABW (NH4)2SO4- H2O的相圖例題：下圖為NH4Cl-H2O相圖。以此圖為例，討論簡單二組分凝聚系統(tǒng)相圖的使用。例題(1) 說明圖中點、線、區(qū)的意義； (2) 指出杠桿規(guī)則適用的區(qū)域；(3) 將NH4Cl溶液冷卻到10，會有什么物質析出？(4) 有1kg 10NH4Cl溶液冷卻到10，溶液中析出多少冰？若保持溫度不變，需加入多少NH4Cl才能使冰融化成溶液？(5) 有1kg 24的溶液冷卻到10，析出多少NH4Cl？(6) 將此溶液繼續(xù)冷卻，最多得到多少純NH4Cl?(7) 上述1kg 24的溶液，需加多少水（或冰）才能配制出16的冷凍劑？(8) 如果將1000g , （10 NH4Cl, 10 ）的溶液，在抽真空的條件下，等溫蒸發(fā)到體系點的組成為30 NH4Cl時，蒸出多少水