X射線衍射原理課件

1、第二章X射線衍射原理 I0第二章X射線衍射原理X射線照射晶體，電子受迫產(chǎn)生振動(dòng)，向四周輻射同頻率電磁波。同一原子內(nèi)的電子散射波相干加強(qiáng)成原子散射波。由于晶體內(nèi)原子呈周期性排列，各原子散射波之間存在固定位向關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向相干加強(qiáng)成衍射波。衍射的本質(zhì)就是晶體中各個(gè)原子相干散射波疊加的結(jié)果。衍射花樣反映了晶體內(nèi)部原子排列的規(guī)律。第二章X射線衍射原理衍射現(xiàn)象晶體結(jié)構(gòu)定性和定量衍射原理 X射線衍射揭示晶體結(jié)構(gòu)特征主要有兩個(gè)方面： X射線的衍射方向反映了晶胞的形狀和大?。?X射線的衍射強(qiáng)度反映了晶胞中的原子位置 和種類。第二章X射線衍射原理2.1 倒易點(diǎn)陣2.2 X射線衍射方向2.3 X射

2、線衍射強(qiáng)度晶體學(xué)知識(shí)晶體晶胞空間點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)晶面與晶向、晶面族與晶向族晶帶與晶帶定理2.1倒易點(diǎn)陣2.1.1 倒易點(diǎn)陣的構(gòu)建X射線衍射分析是通過(guò)對(duì)衍射花樣的分析來(lái)反推出晶體結(jié)構(gòu)特征的。倒易點(diǎn)陣在晶體點(diǎn)陣（正點(diǎn)陣）基礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系構(gòu)建的一個(gè)空間點(diǎn)陣。如圖示，a、b、c表示正點(diǎn)陣基矢，a*、b*、c*表示倒易點(diǎn)陣基矢。2.1倒易點(diǎn)陣 |g*|=1/dHKL2.1倒易點(diǎn)陣由于gHKL*在方向上是正空間中（HKL）面的法線方向，在長(zhǎng)度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空間中的相應(yīng)的一組（HKL）晶面。一組（HKL）晶面一個(gè)倒易矢量g*HKL一個(gè)倒易陣點(diǎn)HKL一組（HKL）晶面1/d

3、HKL2.1倒易點(diǎn)陣g100g010立方晶系晶面與其對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣2.1倒易點(diǎn)陣正、倒點(diǎn)陣中相應(yīng)量的符號(hào)量的名稱正點(diǎn)陣中倒點(diǎn)陣中晶面指數(shù)(hkl)(uvw)*晶向指數(shù)uvwhkl*面間距dhkld*uvw晶向或陣點(diǎn)矢量ruvw = u a + v b + w cg*hkl= h a* + k b* + l c*晶向長(zhǎng)度或陣點(diǎn)矢量長(zhǎng)度ruvwg*hkl結(jié)點(diǎn)位置uvwhkl點(diǎn)陣參數(shù)a、b、c 、a*、b*、c* 、 *、 *、 *2.2衍射方向 關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個(gè)：勞厄方程布拉格方程衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射方向理論小結(jié)2.2衍射方向2.2.1 勞厄方程勞厄假設(shè)晶體為光柵（點(diǎn)陣常

4、數(shù)即光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。勞厄方程1.一維勞厄方程單一原子列衍射方向a（cos1-cos1）=H S0入射線線單位方向矢量S衍射線單位方向矢量勞厄方程當(dāng)X射線照射到一列原子上時(shí)，各原子散射線之間相干加強(qiáng)成衍射波，此時(shí)在空間形成一系列衍射圓錐。勞厄方程2、二維勞厄方程單一原子面衍射方向 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K 表明構(gòu)成平面的兩列原子產(chǎn)生的衍射圓錐的交線才是衍射方向。勞厄方程勞厄方程3、三維勞厄方程考慮三維晶體衍射方向或 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K c（cos3-c

5、os 3）=L 勞厄方程布拉格方程2.2.2布拉格方程1、布拉格實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介“選擇”反射實(shí)驗(yàn)結(jié)果：=15和32記錄到衍射線布拉格方程2、方程推證當(dāng)用一束X射線照射一層原子面時(shí)，兩個(gè)相鄰原子散射線之間無(wú)光程差，可以相干加強(qiáng) ，將原子面視作“散射基元”。=bc-ad=acos-acos=0布拉格方程考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：=AB+BC=2dsin，根據(jù)干涉加強(qiáng)條件，得：2dsin=n這就是布拉格方程。d-衍射晶面間距；-掠射角；-入射線波長(zhǎng)；n-反射級(jí)數(shù)。d布拉格方程3、布拉格方程討論干涉晶面和干涉指數(shù)2dhklsin=n（hkl）面的n級(jí)反射可以看成 是（HKL）面的一級(jí)反射，2（dh

6、kl /n）sin= 對(duì)布拉格方程進(jìn)行了簡(jiǎn)化。 令dHKL=dhkl /n （HKL）稱為干涉晶面，H、2dHKLsin= K、L稱為干涉指數(shù)，其中： H=nh, K=nk,L=nl 。（HKL） 與（hkl）區(qū)別： （HKL）面不一定是晶體中的真實(shí)原子面，是為了簡(jiǎn)化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指數(shù)H、K、L與h、k、l區(qū)別在于前者帶有公約數(shù)n，后者為互質(zhì)的。產(chǎn)生衍射條件d/2即，用特定波長(zhǎng)的X射線照射晶體，能產(chǎn)生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長(zhǎng)。如-Fe，其晶面按面間距排列如下：若用波長(zhǎng)為0.194nm的FeK線照射-Fe，其半波長(zhǎng)/2=0.097nm，則只有前4個(gè)晶面能產(chǎn)生衍射；

7、若用波長(zhǎng)為0.154nm的CuK 線照射，其半波長(zhǎng)為0.077，則前5個(gè)晶面都可以產(chǎn)生衍射。布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.0900.0830.0762選擇反射由2dsin= 知， 一定時(shí)，d、 為變量，即不同d值的晶面產(chǎn)生的衍射對(duì)應(yīng)不同角。也就是說(shuō)用波長(zhǎng)為的X射線照射晶體時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面對(duì)應(yīng)不同衍射角。12221布拉格方程d1d2 2布拉格方程 衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系立方晶系正方晶系斜方晶系布拉格方程晶體結(jié)構(gòu)相同（晶胞），點(diǎn)陣常數(shù)不同時(shí)，同名（HKL ）面衍射角不同；(a) 體心立方 a-Fe a=b=

8、c=0.2866 nm(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm研究衍射方向可以確定晶胞的形狀和大小布拉格方程 衍射產(chǎn)生必要條件滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產(chǎn)生衍射，但產(chǎn)生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。衍射矢量方程2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解1、衍射矢量方程如圖示，定義衍射矢量|S-S0|=2sin=/d衍射矢量在方向上平行于產(chǎn)生衍射的晶面的法線；其大小與晶面間距呈倒數(shù)關(guān)系。入射線單位方向矢量反射線單位方向矢量（HKL）衍射矢量方程

9、得：上式即是衍射矢量方程。晶面要產(chǎn)生衍射，必須滿足該方程。滿足衍射矢量方程，有可能產(chǎn)生衍射，也有可能不產(chǎn)生衍射；若晶面產(chǎn)生衍射，則一定滿足衍射矢量方程。厄瓦爾德圖解問(wèn)題：用一束波長(zhǎng)為的X射線沿某一確定方向照射晶體時(shí)，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？衍射線在空間如何分布？厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解2、 厄瓦爾德圖解 衍射矢量幾何圖解衍射矢量三角形當(dāng)入射條件（波長(zhǎng)、方向）不變時(shí)， 每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面組都對(duì)應(yīng)著一個(gè)等腰矢量三角形。（HKL）厄瓦爾德圖解 厄瓦爾德圖解這些衍射矢量三角形的共同點(diǎn)就是擁有公共邊S0（1/ ）和公共頂點(diǎn)O（樣品位置）。由幾何知識(shí)可知，反射方向S的終點(diǎn)必落在以O(shè)為中心，以|S0

10、|為半徑的球上厄瓦爾德球或反射球。OS方向即為相應(yīng)晶面的衍射線方向。g1*g3*g2*厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖的構(gòu)建以1/為半徑構(gòu)建一個(gè)球，球心位于試樣O點(diǎn)，入射線與球交點(diǎn)O*為倒易原點(diǎn)，則連接O*與S終點(diǎn)的矢量即為g*。在以O(shè)*為倒易原點(diǎn)的倒易點(diǎn)陣中，只要陣點(diǎn)落在球面上，則該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面就可能產(chǎn)生衍射。S即為衍射方向。S1S0S2厄瓦爾德圖解按上述方法構(gòu)建的球稱厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。對(duì)于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。勞厄法勞厄法勞厄法是用連續(xù)X射線照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。根據(jù)厄瓦爾德圖解，用連續(xù)譜照射單晶

11、體，相應(yīng)反射球半徑為一連續(xù)變量，落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面都可能發(fā)生衍射。勞厄法勞厄法實(shí)驗(yàn)以平板底片接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，實(shí)際上是衍射線與底片的交點(diǎn)。根據(jù)公式tan2=r/Lr斑點(diǎn)到中心距離；L試樣到底片距離?？捎?jì)算出底片上各衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面組。進(jìn)一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測(cè)定單晶體的取向。周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體的衍射方法。其衍射原理如圖示。單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于其對(duì)應(yīng)倒易點(diǎn)陣?yán)@與入射線垂直軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，使得原來(lái)與反射球不相交的倒易點(diǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中與反射球有一次或兩次相交機(jī)會(huì)，從而產(chǎn)生衍射。周轉(zhuǎn)晶體法實(shí)驗(yàn)中，

12、底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)為衍射線與底片的交點(diǎn)。分析這些斑點(diǎn)的分布可以得到晶體結(jié)構(gòu)信息。此方法常用于測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)。粉末衍射法粉末衍射法（多晶法）用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相應(yīng)倒易點(diǎn)在空間構(gòu)成一個(gè)以倒易矢量長(zhǎng)度為半徑的球面（倒易球）。粉末衍射法不同（HKL）面對(duì)應(yīng)的倒易球半徑不同。當(dāng)?shù)挂浊蚺c反射球相交時(shí)，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射。連接圓環(huán)和試樣就構(gòu)成一系列同軸、共頂點(diǎn)的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將得到一系列同心圓環(huán)粉末多晶衍射花樣。衍射方向理論

13、小結(jié)衍射方向理論小結(jié) 勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長(zhǎng)及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件。 衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”導(dǎo)出，在理論分析上具有普遍意義。 布拉格方程是衍射矢量的絕對(duì)值方程，特別適合于、d的關(guān)系計(jì)算。衍射方向理論小結(jié) 厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。 勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向?yàn)槔和砜梢宰C明b、c基矢方向。2.3X射線衍射強(qiáng)度布拉格方程是衍射產(chǎn)生必要條件。若滿足條件但衍射強(qiáng)度為零，仍然不可能產(chǎn)生衍射。因此，衍射強(qiáng)度不為零是衍射

14、產(chǎn)生的充分條件。從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強(qiáng)度。2.3X射線衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。本節(jié)處理衍射強(qiáng)度的過(guò)程如下所示：一個(gè)電子的散射一個(gè)原子的散射一個(gè)晶胞的衍射小晶體衍射多晶體衍射2.3X射線衍射強(qiáng)度一個(gè)電子的散射強(qiáng)度偏振因子一個(gè)原子的散射強(qiáng)度原子散射因子一個(gè)晶胞散射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子一個(gè)小晶體衍射強(qiáng)度干涉函數(shù)小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成多晶體衍射強(qiáng)度晶胞內(nèi)各原子散射波合成原子內(nèi)各電子散射波合成2.3.1一個(gè)電子

15、散射強(qiáng)度一束X射線照射到一個(gè)電子上，當(dāng)電子受原子核束縛較緊時(shí)，僅在X射線作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率與X射線相同。 湯姆遜推導(dǎo)出一個(gè)單電子的散射強(qiáng)度：式中：I0為入射線強(qiáng)度；e為電子電荷；R為電場(chǎng)中任意一點(diǎn)P到發(fā)生散射的電子的距離；m為電子質(zhì)量；c為光速；2為電場(chǎng)中任意一點(diǎn)P到原點(diǎn)連線與入射方向的夾角。一個(gè)電子散射強(qiáng)度一個(gè)電子散射強(qiáng)度對(duì)于非偏振X射線，電子散射強(qiáng)度在各個(gè)方向不同，即散射強(qiáng)度也偏振化了。稱 為偏振因子。推導(dǎo)過(guò)程一個(gè)原子的散射強(qiáng)度2.3.2 一個(gè)原子的散射強(qiáng)度 Ia一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對(duì)X射線產(chǎn)生散射，根據(jù)電子散射強(qiáng)度公式可知，原子核對(duì)X射線散射強(qiáng)度是電子散射強(qiáng)

16、度的1/（1836）2倍，可忽略不計(jì)。因此，原子對(duì)X射線的散射是核外電子散射線的合成。一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度用表示I e，那么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度Ia ：式中：f 為原子散射因子一個(gè)原子的散射強(qiáng)度f(wàn) 與、 有關(guān)；一般情況下， Aa= fAe （fZ ）。推導(dǎo)過(guò)程一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度2.3.3 一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。圖示為不同原子位置和原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。底心晶胞異類原子體心晶胞體心晶胞一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度由于原子位置和種類的不同，衍射合成的結(jié)果可能是加強(qiáng)或相互抵消。衍射強(qiáng)度原子種類原子位置一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞

17、的散射強(qiáng)度Ib ：式中，F(xiàn)HKL為結(jié)構(gòu)振幅（結(jié)構(gòu)因子）。一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度考慮晶胞內(nèi)任意兩原子O(000)和A(xjyjzj)散射波的相位差j。若僅考慮O、A兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其相干加強(qiáng)條件滿足衍射矢量方程 ，將方程代入上式，得到位相差：HKL一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度晶胞內(nèi)所有原子在（HKL）面反射方向的散射波進(jìn)行合成即得晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波。設(shè)晶胞含n個(gè)原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分別為1、2、3n。晶胞的散射波振幅Ab即為晶胞內(nèi)所有原子散射波振幅的疊加，即一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度定義F是以一個(gè)電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成

18、振幅，則F反映了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)合成振幅的影響，稱為結(jié)構(gòu)振幅一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算（考慮各原子f 相同）簡(jiǎn)單點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含一個(gè)原子，位置000F=fe2i（H0+K0+L0）=f對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，無(wú)論H、K、L取何值，F(xiàn)都等于f，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算底心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：當(dāng)H、K為同性指數(shù)時(shí)，該晶面能產(chǎn)生衍射，否則無(wú)衍射產(chǎn)生，L取值對(duì)衍射沒(méi)有影響。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) = f 1 + ei(H+K)H+K為偶時(shí)，F(xiàn)=2f

19、；H+K為奇時(shí)，F(xiàn)=0結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算體心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：位置對(duì)于bcc結(jié)構(gòu)， H+K+L為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射， H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2+L/2) =f 1 + ei(H+K+L)H+K+L為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K+L為奇時(shí)，F(xiàn)=0結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算面心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含4個(gè)原子：只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射， H、K、L奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz

20、) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) + exp2i(K/2 + L/2) + exp2i(H/2 + L/2) = f 1 + ei(H+K) + ei(K+L) + ei(H+L)H、K、L為全奇或全偶時(shí)，F(xiàn)=4f；H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算立方系三種結(jié)構(gòu)的衍射晶面結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算簡(jiǎn)單立方和面心立方結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜對(duì)比簡(jiǎn)單立方面心立方結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞形狀和大小無(wú)關(guān)。布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無(wú)底心點(diǎn)陣H、K全

21、為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算系統(tǒng)消光由于|F|2=0引起的衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。分為兩類：點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光。點(diǎn)陣消光只決定于晶胞中原子位置的消光現(xiàn)象結(jié)構(gòu)消光在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)消光（金剛石）金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子

22、，用FF表示；后4項(xiàng)可提出公因子，得：結(jié)構(gòu)消光用歐拉公式，得：當(dāng)H、K、L為奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，則FHKL=0當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí)，當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，且H+K+L4n時(shí)，結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算AuCu3有序無(wú)序固溶體當(dāng)溫度高于395臨界溫度時(shí)， AuCu3為完全無(wú)序面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有 個(gè)平均原子，其散射因子 ，結(jié)構(gòu)如圖（a）所示。在臨界溫度以下， AuCu3呈有序態(tài)，Au占據(jù)晶胞頂角位置，Cu占據(jù)面心位置，結(jié)構(gòu)如圖（b）所示。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算在完全無(wú)序態(tài)，晶胞中含有4個(gè)平均原子（與fcc結(jié)構(gòu)位置相同），當(dāng)H、K、L全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=4f平均；當(dāng)H、K、L

23、奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，出現(xiàn)系統(tǒng)消光；即無(wú)序固溶體的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現(xiàn)全奇或全偶指數(shù)晶面的衍射。在完全有序態(tài)，Au在000，Cu位置為H、K、L全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)= fAu-fCu0，不會(huì)出現(xiàn)消光；即有序固溶體所有晶面都能產(chǎn)生衍射，與簡(jiǎn)單立方相似，在原來(lái)衍射線消失的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算由上討論可知， AuCu3固溶體有序無(wú)序的轉(zhuǎn)變伴隨有布拉菲點(diǎn)陣類型的轉(zhuǎn)變，有序態(tài)為簡(jiǎn)單立方，無(wú)序態(tài)為fcc結(jié)構(gòu)。同性指數(shù)（H、K、L全奇或全偶）晶面產(chǎn)生的衍射線稱為基本線條，無(wú)論在有序還是無(wú)序態(tài)都在相同位置出現(xiàn)；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合

24、指數(shù)線條稱超點(diǎn)陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，超點(diǎn)陣線條強(qiáng)度最強(qiáng)；在完全無(wú)序態(tài)下強(qiáng)度為零。根據(jù)其強(qiáng)度可計(jì)算出固溶體長(zhǎng)程有序度。一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)2.3.4一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設(shè)三個(gè)基矢方向的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)N=N1N2N3。可求得任意兩相臨晶胞位相差：得到晶體散射波合成振幅Am：一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體衍射強(qiáng)度為|G|2稱為干涉函數(shù)（又稱形狀因子），G1、G2、G3為3個(gè)等比級(jí)數(shù)求和。一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)干涉函數(shù)|G|2曲線如圖示，為N1=5的|G1|2曲線。 曲線由強(qiáng)度很高的主峰和強(qiáng)度很弱的副峰組成。 主峰強(qiáng)

25、度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對(duì)應(yīng)1取整數(shù)H，主峰有強(qiáng)度范圍H （ /N1）。同理|G2|2max=N22， 2 =K ； |G3|2max=N32， 3 =L 。 |G2|2、 |G3|2主峰有強(qiáng)度范圍為K （ /N2）和L （ /N3）。一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)|G|2主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2max |G3|2max = N12N22N32=N2，對(duì)應(yīng)位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有強(qiáng)度范圍：H （ /N1）、 K （ /N2）和L （ /N3） |G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積 成比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，

26、強(qiáng)度越大。由上討論知，N1N2N3的數(shù)目決定了小晶體的形狀，因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)考慮到|G|2曲線的形式，晶體的實(shí)際強(qiáng)度應(yīng)該是主峰面積表達(dá)的強(qiáng)度，即對(duì)整個(gè)主峰面積積分，得到晶體衍射積分強(qiáng)度：粉末多晶衍射強(qiáng)度2.3.5 粉末多晶衍射強(qiáng)度 衍射原理落在倒易球與反射球交線圓環(huán)上的倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射，即相應(yīng)晶粒參與衍射。由于晶粒的衍射強(qiáng)度取決于|G|2的值，而干涉函數(shù)|G|2的強(qiáng)度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個(gè)球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉(zhuǎn)變成圓環(huán)。粉末多晶衍射強(qiáng)度 參與衍射的晶粒數(shù)目用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍

27、射的晶粒數(shù)目，得粉末多晶衍射強(qiáng)度求得粉末多晶衍射積分強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度2.3.6 影響衍射強(qiáng)度的其他因素1、多重性因素PHKL晶體中同一晶面族HKL包含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對(duì)衍射都有貢獻(xiàn)。定義多重性因子PHKL為等同晶面的個(gè)數(shù)，則衍射強(qiáng)度為2、吸收因素A()當(dāng)X射線穿過(guò)試樣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸收，吸收的程度取決于穿過(guò)的路徑和試樣的線吸收系數(shù)。粉末多晶衍射強(qiáng)度若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角而變。角越小，吸收越強(qiáng)烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子 A（），無(wú)吸收時(shí)A（） =1，有吸收時(shí) A（）1。對(duì)于X射線衍射儀法，經(jīng)過(guò)推導(dǎo)計(jì)算， 吸收因子 A（） =1/2 。粉末多晶衍射強(qiáng)度

28、3、溫度因素e-2M實(shí)際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動(dòng)，溫度越高振幅越大。原子振動(dòng)偏離其平衡位置導(dǎo)致偏離衍射條件，對(duì)衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。溫度越高，強(qiáng)度降低越多；一定溫度下，越大強(qiáng)度降低越大。另外晶面間距、反射級(jí)數(shù)對(duì)e-2M都有影響。引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強(qiáng)度表示為粉末多晶衍射強(qiáng)度上式為衍射強(qiáng)度的絕對(duì)強(qiáng)度，測(cè)定該強(qiáng)度比較困難。實(shí)際衍射分析工作中需要計(jì)算和測(cè)定的是各衍射線條之間的相對(duì)值，即同一試樣的同一衍射花樣，衍射強(qiáng)度相對(duì)值表示為或本章小結(jié)X射線衍射能否產(chǎn)生取決于兩個(gè)條件：滿足布拉格方程是必要條件，衍射強(qiáng)度不為零是充分條件，兩者之間相互關(guān)聯(lián)不可分割。 衍射方向取決于晶胞的形狀與大??；衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的位置和種類有關(guān)。測(cè)定衍射角2和衍射強(qiáng)度晶體結(jié)構(gòu)本章小結(jié)衍射強(qiáng)度理論一個(gè)電子一個(gè)原子一個(gè)晶胞小晶體多晶體引入因子：偏振因子、原子散射因子、結(jié)構(gòu)因子、干涉函數(shù)、多重性因子、溫度因子、吸收因子厄瓦爾德圖解法步驟1.對(duì)于單晶體，先畫出倒易點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置O*。2.以O(shè)* 為起點(diǎn)，沿入射線的反方向確定反射球中心O。其中|O* O|=1/3.以1/為半徑作球，即為厄瓦爾德球（反射球）。4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)陣落在反射球（面）上，則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量即為該（HKL）面之反射線單