[工學(xué)]第三章-二元合金的相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶課件

1、第三章 二元合金的相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶賀笑春環(huán)境與材料工程學(xué)院 引言合金 指兩種或兩種以上的金屬，或金屬與非金屬，經(jīng)熔煉或燒結(jié)，或用其他方法組合而成的具有金屬特性的物質(zhì)。 如：碳鋼和鑄鐵是由鐵和碳組成的合金；銅是由銅和鋅組成的合金3-1 合金中的相相 合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面相互分開的組成部分。 如：固相、液相；鐵碳合金中的相、相等組織 由相組成。同樣的相，當(dāng)它們的形態(tài)及分布不同時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不同的組織，使材料表現(xiàn)不同的性能。3-1 合金的相結(jié)構(gòu)根據(jù)相的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為兩類：固溶體金屬化合物一、固溶體定義 合金的組元之間以不同比例相互混合后形成的固相，其晶體結(jié)構(gòu)與組成合金的某一組元的相同。（

2、一）固溶體的分類置換固溶體和間隙固溶體示意圖有限固溶體和無限固溶體示意圖無序固溶體和有序固溶體（二）置換固溶體影響固溶度的因素：原子尺寸電負(fù)性電子濃度晶體結(jié)構(gòu)1. 原子尺寸式中rA、rB分別為A、B兩組元的原子半徑。 r 越小，固溶度越大； r 越大，固溶度越小。 有利于大量固溶的原子尺寸條件是r 15% 對于鐵基固溶體，r 8%且兩者的晶體結(jié)構(gòu)相同時(shí)，才有可能形成無限固溶體。 對于銅基固溶體，只有r 10%11%才有可能形成無限固溶體。固溶體中大小溶質(zhì)原子所引起的點(diǎn)陣畸變示意圖2. 電負(fù)性兩元素在元素周期表中的位置相距越遠(yuǎn)，電負(fù)性差值越大，則越不利于形成固溶體，而易于形成金屬化合物。若兩元素

3、間的電負(fù)性差值越小，則形成的置換固溶體的固溶度越大。例如：無限置換固溶體Cu-Ni合金，Cu 的電負(fù)性為1.91ev，Ni的電負(fù)性為1.90ev3. 電子濃度合金的電子濃度是指合金晶體結(jié)構(gòu)中的價(jià)電子總數(shù)與原子總數(shù)之比，及e/a。它與合金中溶質(zhì)原子的摩爾百分?jǐn)?shù)r，溶劑原子和溶質(zhì)原子的價(jià)電子數(shù)VA、VB有關(guān)，即溶質(zhì)在溶劑中的固溶度受電子濃度的控制，固溶體的電子濃度有一極限值，超過此極限，固溶體就不穩(wěn)定，而要形成另外的相。電子濃度的極限值與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，面心立方固溶體的極限值為1.36，體心立方固溶體的極限值為1.48。4. 晶體結(jié)構(gòu)溶質(zhì)與溶劑原子的晶體結(jié)構(gòu)相同，是置換固溶體形成無限固溶體的必要條件

4、。晶體類型相同的組元間即使不能形成固溶體，其固溶度也將大于晶格類型不同的組元間的固溶度。 此外，固溶度除與上述四個(gè)因素有關(guān)外，還與溫度有關(guān)。（三）間隙固溶體間隙固溶體中的溶質(zhì)原子都是一些原子半徑小于0.1nm的非金屬元素。而溶劑則都是過渡族元素。而且只有當(dāng)溶質(zhì)與溶劑原子的半徑比0.59時(shí)，才有可能形成間隙固溶體。固溶度與溶質(zhì)原子的大小和溶劑的晶格類型有關(guān)。面心立方晶格固溶度大于體心八面體間隙大于四面體間隙面心立方晶體的四面體間隙和八面體間隙r=0.06ar=0.146a體心立方晶體的四面體間隙和八面體間隙r=0.126a001r=0.067a110r=0.274a（四）固溶體的結(jié)構(gòu)固溶體結(jié)構(gòu)的

5、變化主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：晶格畸變偏聚與有序有序固溶體1. 晶格畸變晶格畸變的大小可由晶格常數(shù)的變化所反映。對置換固溶體來說，當(dāng)溶質(zhì)原子較溶劑原子大時(shí)，晶格常數(shù)增加；反之，當(dāng)溶質(zhì)原子較溶劑原子小時(shí)，則晶格常數(shù)減小。形成間隙固溶體時(shí)，晶格常數(shù)總是隨著溶質(zhì)原子的融入而增大。奧氏體的晶格常數(shù)與含碳量的關(guān)系2. 偏聚與有序 溶質(zhì)原子在固溶體中的分布，存在著分布的不均勻性：當(dāng)同種原子間的結(jié)合力大于異種原子間的結(jié)合力時(shí)，溶質(zhì)原子形成偏聚。當(dāng)異種原子間的結(jié)合力較大時(shí)，溶質(zhì)原子傾向于按一定規(guī)則呈有序分布，稱之為短程有序。固溶體中溶質(zhì)原子的短程無序分布固溶體中溶質(zhì)原子的偏聚分布固溶體中溶質(zhì)原子的短程有序分布3

6、. 有序固溶體定義：具有短程有序的固溶體，當(dāng)?shù)陀谀骋粶囟葧r(shí)，可能使溶質(zhì)和溶劑原子在整個(gè)晶體中都按一定的順序排列起來，由短程有序變?yōu)殚L程有序，這樣的固溶體稱為有序固溶體，或稱超結(jié)構(gòu)、超點(diǎn)陣。有確定的化學(xué)成分，可以用化學(xué)式表示。如CuAu、Cu3Au。存在一臨界溫度（有序化溫度），使有序、無序相互轉(zhuǎn)化。溶質(zhì)和溶劑原子在晶格中占據(jù)著確定的位置，因此有序化轉(zhuǎn)變有時(shí)會(huì)引起晶格類型的改變。無序轉(zhuǎn)變到有序時(shí)，固溶體的性能發(fā)生突變：硬度及脆性增加，塑性和電阻明顯降低。AuCuCuAuCu3Au（五）固溶體的性能固溶強(qiáng)化固溶體有比純金屬和金屬化合物更為優(yōu)越的性能。物理性能方面，隨著固溶原子的增加，固溶體的電阻率

7、升高，電阻溫度系數(shù)下降。二、金屬化合物超過固溶體的固溶度極限時(shí)，合金組元間還可形成金屬化合物，又稱為中間相。三類金屬化合物：正常價(jià)化合物:由電負(fù)性相差很大的元素形成電子化合物：按照一定的電子濃度比值形成的化合物。例如電子濃度為21/14，具有體心立方結(jié)構(gòu)，稱為相； 21/13，具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)，稱為相； 21/12，具有密排六方結(jié)構(gòu)，稱為相。間隙相和間隙化合物：受組元的原子尺寸因素控制，通常由過渡金屬與原子半徑很小的H、N、C、B所組成。非金屬元素與金屬元素的半徑比0.59時(shí)，形成具有簡單結(jié)構(gòu)的間隙相；0.59時(shí)，形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物。常見的電子化合物相舉例1. 間隙相具有簡單的晶體結(jié)

8、構(gòu)，一般為氫化物、氮化物和部分碳化物。間隙相不但可以溶解組元元素，還可以溶解其他間隙相。間隙相與間隙固溶體的本質(zhì)區(qū)別在于間隙相是一種化合物，具有與組元完全不同的晶體結(jié)構(gòu)，而間隙固溶體仍然保持著溶劑組元的晶格類型。間隙相具有極高的熔點(diǎn)和硬度，具有明顯的金屬特性。常見的間隙相舉例一些間隙相的熔點(diǎn)與硬度2. 間隙化合物具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)Cr、Mn、Fe的碳化物。如M3C、M7C3、M23C6有很高的熔點(diǎn)和硬度，但比間隙相的要低，而且加熱時(shí)也較易分解。一些間隙化合物的熔點(diǎn)與硬度3-3 二元合金相圖的建立二元合金相圖的測定方法關(guān)鍵是準(zhǔn)確測定各成分合金的相變臨界點(diǎn)； 方法：熱分析法 、硬度法、金相分析、X

9、射線結(jié)構(gòu)分析、磁性法、膨脹法、電阻法等。用熱分析法建立Cu-Ni相圖相律及杠桿定律相律 F為平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)；C為平衡系統(tǒng)的組元數(shù)；P為平衡系統(tǒng)的相數(shù)。杠桿定律3-4 勻晶相圖及固溶體的結(jié)晶勻晶轉(zhuǎn)變：兩組元不但在液態(tài)無限固溶，在固態(tài)也無限互溶，從液態(tài)結(jié)晶出單相固溶體。如：Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo、Cd-Mg、Fe-Ni、Mo-W等二元合金系。溫度時(shí)間LLL一、相圖分析二、固溶體合金的平衡結(jié)晶過程與純金屬結(jié)晶相同的方面：固溶體合金的結(jié)晶過程也是形核與長大的過程。形核方式包括均勻形核和非均勻形核。形核發(fā)生在結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏及成分起伏都能滿足要求的地方。過冷度越大，越容易獲得細(xì)小的晶粒

10、。與純金屬結(jié)晶不同的方面：異分結(jié)晶固溶體合金的結(jié)晶需要一定的溫度范圍。1. 異分結(jié)晶定義：結(jié)晶出的晶體與母相化學(xué)成分不同的結(jié)晶。平均分配系數(shù)k0：在一定溫度下固液兩相中溶質(zhì)濃度的比值。液固CCL溫度溶質(zhì)濃度k01液固CCL溫度溶質(zhì)濃度k012. 固溶體合金的結(jié)晶需要一定的溫度范圍固溶體的結(jié)晶過程：固溶體晶核的形成（或原晶體的長大），造成相內(nèi)（液相或固相）的濃度梯度，從而引起擴(kuò)散過程，這就破壞了相界面處的平成，因此，晶體必須長大，才能使相界面處重新達(dá)到平衡?？梢姡倘荏w晶體的長大過程是平衡不平衡平衡不平衡的辯證發(fā)展過程。三、固溶體的不平衡結(jié)晶勻晶系合金的不平衡結(jié)晶不平衡結(jié)晶：偏離平衡條件的結(jié)晶，

11、造成相內(nèi)成分的不均勻，從而產(chǎn)生晶內(nèi)偏析或枝晶偏析。固溶體在不平衡結(jié)晶時(shí)的組織變化示意圖Cu-Ni合金的鑄態(tài)組織與微區(qū)分析鑄態(tài)組織微區(qū)分析影響晶內(nèi)偏析的因素：分配系數(shù)k0越接近1，即液相線和固相線的水平距離越小，偏析越小。溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力大，則偏析程度小。例如鋼中Si的擴(kuò)散能力比P大，所以P的偏析較大。冷卻速度越大，晶內(nèi)偏析程度越嚴(yán)重。晶內(nèi)偏析對合金性能的影響合金的力學(xué)性能下降，特別是使塑性和韌性顯著降低，甚至使合金不容易進(jìn)行壓力加工。使合金的耐蝕性降低。均勻化退火消除晶內(nèi)偏析。均勻化退火組織微區(qū)分析經(jīng)均勻化退火后的Cu-Ni合金組織與微區(qū)分析四、區(qū)域偏析和區(qū)域提純（一）區(qū)域偏析區(qū)域偏析的形成

12、過程單向結(jié)晶時(shí)的溶質(zhì)分布a平衡凝固b溶液中溶質(zhì)完全混合c溶液中溶質(zhì)只借擴(kuò)散混合d溶液中溶質(zhì)部分混合固相中無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散的單向結(jié)晶（二）區(qū)域提純影響因素：熔區(qū)的長度k0的大小液體的攪拌激烈程度區(qū)域提純示意圖五、成分過冷對其晶體成長形狀和鑄錠組織的影響成分過冷：由于固溶體合金在結(jié)晶時(shí)，溶質(zhì)組元重新分布，在固液界面處形成溶質(zhì)的濃度梯度。成分過冷示意圖成分過冷對晶體成長形狀和鑄錠組織的影響平面晶胞狀晶樹枝晶不同成分過冷度下Al-Cu合金的三種晶粒組織3-5 共晶相圖及其合金的結(jié)晶共晶轉(zhuǎn)變：兩組元在液態(tài)時(shí)相互無限固溶，在固態(tài)時(shí)相互有限互溶。在一定溫度下，由一定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出成分一定的兩個(gè)固

13、相。如Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Pb-Bi的合金系相圖一、相圖分析溫度/100200300400500102030405060708090PbSnwSn（%）327.5231.661.9ABMNFEGI11122234kthLL+L+ +1997.5二、典型合金的平衡結(jié)晶及其組織（一）含錫量wSn19%的合金（合金I)二次結(jié)晶：由固溶體中析出另一個(gè)固相的過程稱為脫溶過程，即過飽和固溶體的分解過程，也稱之為二次結(jié)晶。二次相：析出的相稱為次生相或二次相，次生的相以表示，以區(qū)別于從液體中直接結(jié)晶出來的固溶體（初晶）。次生相不易長大，一般都比較細(xì)小。wSn=10%的Pb-Sn合金顯微組織20

14、m各種類型的Pb - Sn合金的冷卻曲線wSn=10%的Pb-Sn合金平衡結(jié)晶過程合金I中和相的含量分別為：（二）共晶合金（合金II)Pb-Sn共晶合金的顯微組織共晶合金的平衡結(jié)晶過程層狀片共晶的形核與生長示意圖各種形態(tài)的共晶組織層片狀（Pb-Cu） 棒狀球狀（Cu-Cu2O）針狀（Al-Si)螺旋狀（Zn-MgZn）蛛網(wǎng)狀 放射狀（Cu-P）（三）亞共晶合金（合金)冷卻曲線顯微組織wSn=50%的Pb-Sn合金顯微組織亞共晶合金的平衡結(jié)晶過程（四）過共晶合金（合金)過共晶Pb-Sb合金的顯微組織wSn=70%的Pb-Sn合金顯微組織相組成物組織組成物三、不平衡結(jié)晶及其組織（一）偽共晶不平衡條

15、件下，成分在共晶點(diǎn)附近的亞共晶或過共晶合金，也可能得到全部共晶組字，這種非共晶成分的合金所得到的共晶組織稱為偽共晶組織。偽共晶示意圖偽共晶區(qū)（a）兩組成相有相近的熔點(diǎn)、金屬-金屬型共晶（b）兩組成相熔點(diǎn)相差懸殊、共晶點(diǎn)偏向低熔點(diǎn)相、金屬-非金屬型共晶（二）離異共晶在先共晶相數(shù)量較多而共晶相組織甚少的情況下，有時(shí)共晶組織中與先共晶相相同的那一相會(huì)依附于先共晶相上生長，剩下的另一相則單獨(dú)存在于晶界處，從而使共晶組織的特征消失，這種兩相分離的共晶稱為離異共晶。四、比重偏析和區(qū)域偏析比重偏析是由組成相與熔液之間密度的差別引起的。對亞共晶或過共晶合金來說，如果先共晶相與熔液之間的密度相差較大，則在緩慢冷

16、卻條件下凝固時(shí)，先共晶相便會(huì)在液體中上浮或下沉，導(dǎo)致鑄件上下部分的化學(xué)成分不一致。區(qū)域偏析 正偏析 負(fù)(反）偏析3-6 包晶相圖及其合金的結(jié)晶兩組元在液態(tài)無限固溶，在固態(tài)相互有限溶解，并發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變的二元合金系相圖，稱為包晶相圖。具有包晶轉(zhuǎn)變的二元合金系有Pt-Ag、Sn-Sb、Cu-Sn、Cu-Zn等。包晶轉(zhuǎn)變:在一定的溫度下，由一定成分的固相與一定成分的液相作用，形成另一個(gè)一定成分的固相的轉(zhuǎn)變過程。Pt-Ag合金相圖（一）含銀量wAg=42.4%的合金（合金I) 溫度為tD(1186)時(shí)，合金中相和液相的含量：二、典型合金的平衡結(jié)晶及其組織合金I的平衡結(jié)晶過程（二）含銀量wAg=10.542.4%的合金（合金II)合金II的平衡結(jié)晶過程（三）含銀量wAg=42.466.3%的合金（合金III)合金III的平衡結(jié)晶過程3-7 其他類型的合金二元相圖穩(wěn)定化合物的相圖一條垂線Mg2CuMgCu2基固溶體不穩(wěn)定化合物的相圖6.9包晶轉(zhuǎn)變：L+Na KNa2不穩(wěn)定化合物為基的固溶體偏晶轉(zhuǎn)變?nèi)劬мD(zhuǎn)變合晶轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變包析轉(zhuǎn)變固溶體的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變有序無序轉(zhuǎn)變磁性轉(zhuǎn)變3-8 二元相圖的分析和使用相圖分析步驟是否存在穩(wěn)定化合物熟悉單相區(qū)中所標(biāo)的相，根據(jù)相接觸法則辨別其他相區(qū)。找出三相共存水平線及與其相接觸的三個(gè)單相區(qū)，從這三個(gè)單相