實驗七 熱重分析及綜合熱分析

1、實驗七熱重分析及綜合熱分析一、實驗?zāi)康呐c任務(wù)了解熱重分析的儀器裝置及實驗技術(shù)。熟悉綜合熱分析的特點，掌握綜合熱曲線的分析方法。測繪礦物的熱重曲線和綜合熱曲線，解釋曲線變化的原因。二、熱重分析的儀器結(jié)構(gòu)與分析方法熱重分析法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種實驗技術(shù)。熱重分析通常有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型。靜態(tài)法又稱等溫?zé)嶂胤?，是在恒溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，通常把試樣在各 給定溫度加熱至恒重。該法比較準(zhǔn)確，常用來研究固相物質(zhì)熱分解的反應(yīng)速度和測定反應(yīng)速 度常數(shù)。動態(tài)法又稱非等溫?zé)嶂胤?，是在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，采用連續(xù) 升溫連續(xù)稱重的方式。該法簡便，易于與

2、其他熱分析法組合在一起，實際中采用較多。熱重分析儀的基本結(jié)構(gòu)由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。圖16示出了上海天平儀 器廠生產(chǎn)的PRT-1型普通熱天平結(jié)構(gòu)原理圖；加熱爐由溫控加熱單元按給定速度升溫，并 由溫度讀數(shù)表記錄溫度，爐中試樣質(zhì)量變化可由人工開啟天平并記錄。自動化程度高的熱天 平由磁心和差動變壓器組成的位移傳感器檢測和輸出試樣質(zhì)量變化引起天平失衡的信號，經(jīng) 放大后由記錄儀記錄。圖16 PRT-1型熱天平結(jié)構(gòu)原理圖由熱重分析記錄的質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo) 為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度。例如固體熱分解反應(yīng)A （固）一B （固）+C （氣）的典型熱重曲 線如圖17所

3、示。a A（固bI 7 B（固 I dL 4r也圖17固體熱分解反應(yīng)的熱重曲線圖中ri為起始溫度，即累計質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測時的溫度。Tf為終止溫度， 即累計質(zhì)量變化達(dá)到最大值時的溫度。熱重曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為基線或平臺，如圖17中ab、cd部分。若試樣初始質(zhì)量為W0,失重后試樣質(zhì)量為叫，則失重百分?jǐn)?shù)為(WO-W1)/WOX100%O許多物質(zhì)在加熱過程中會在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物理化學(xué)變化 而出現(xiàn)質(zhì)量變化，發(fā)生質(zhì)量變化的溫度及質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成而異，因而 可以利用物質(zhì)的熱重曲線來研究物質(zhì)的熱變化過程，如試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、 熱分解

4、產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)等。例如含有一個結(jié)晶水的草酸鈣CaC2O4 - H2O)的熱重曲線 如圖18, CaC2O4H2O在100C以前沒有失重現(xiàn)象，其熱重曲線呈水平狀，為TG曲線的第 一個平臺。在100C和200C之間失重并開始出現(xiàn)第二個平臺。這一步的失重量占試樣總質(zhì) 量的12.3%，正好相當(dāng)于每molCaC2O4 - H2O失掉1molH2O，因此這一步的熱分解應(yīng)按CaC2O4 H2O 100g 200c CaC2O4 + H2O進(jìn)行。在400C和500C之間失重并開始呈現(xiàn)第三個平臺，其失重量占試樣總質(zhì)量的18.5%, 相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO,因此這一步的熱分解應(yīng)按CaC2

5、O4 400C 500C CaCO3 + CO進(jìn)行。在600C和800C之間失重并出現(xiàn)第四個平臺，其失重量占試樣總質(zhì)量的30%，正好 相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO2,因此這一步的熱分解應(yīng)按CaC2O4 600c 800c CaO + CO2 進(jìn)行?？梢娊柚鸁嶂厍€可推斷反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物。圖18 CaC2O4 - H2O的熱重曲線三、實驗方法熱重測量的實驗方法主要包括試樣準(zhǔn)備、儀器校正、實驗條件選擇和樣品測試等工作。試樣準(zhǔn)備試樣的用量與粒度對熱重曲線有較大的影響。因為試樣的吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫 度發(fā)生偏差，試樣用量越大，偏差越大。試樣用量大，逸出氣體的擴(kuò)散受到阻礙，熱傳遞也

6、受到影響，使熱分解過程中TG曲線上的平臺不明顯。因此，在熱重分析中，試樣用量應(yīng)在 儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量小。試樣的粒度同樣對熱傳遞氣體擴(kuò)散有較大影響。粒度不同會使氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過程有較 大變化，這種變化會導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，如粒度小，反應(yīng)速率加快，TG 曲線上反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度太大總是得不到好的TG曲線的?？傊嚇佑昧颗c粒度對熱重曲線有著類似的影響，實驗時應(yīng)選擇適當(dāng)。一般粉末試樣 應(yīng)過200-300目篩，用量在10mg左右為宜。儀器校正基線校正熱天平與普通天平不同，它是在升溫過程中連續(xù)測量和記錄試樣的質(zhì)量變化，屬于動態(tài) 測量技術(shù)。即使在室溫下漂移很小的高準(zhǔn)確天平，在升溫過程中由于

7、浮力對流揮發(fā)物的凝聚 等都可使TG曲線基線漂移，大大降低熱重測量的準(zhǔn)確度。因此，在樣品熱重測量之前應(yīng)空 載升溫校正基線，記錄空載時每一溫度間隔的質(zhì)量數(shù)值P空。溫度校正在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實溫度與測量溫度之間是有差 別的。另外，由于升溫和反應(yīng)的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度 測量誤差。為了消除由于使用不同熱重分析儀而引起的熱重曲線上的特征分解溫度的差別，需要對 熱重分析儀進(jìn)行溫度校正。Kettch推薦了 一些適合熱重分析儀校核溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如表9。表9熱重分析儀溫度校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化合物特征分解溫度/c化合物特征分解溫度/cAl2(SO4)3

8、- 12H2O50(CHOHCOOH)2180Ba (OH)2 - 8H2O50蔗糖205H2C2O4 - 2H2O50CuSO4 - 5H2O235Zn (C2H5COO)2 - 2H2O50ZnSO4 7H2O250KSO -Al (SO X -2HO2 424,3250NaHC4H4O6 H2O240CuSO4 - 5H2O52KHC4H4O6260Cd (C2H5COO)2 - 2H2O60鄰苯二酸氫鉀245Mg (C2H5COO)2 - 4H2O60Cd (C2H5COO)2 - h2o250CuSO4 - 5H2O86Mg (C2H5COO)2 - H2O320K2C2O4 - 2

9、H2O80鄰苯二酸氫鉀370K2C2O4 - 2H2O90Ba (C2H5COO)2445H3BO3100NaHC4H4O6 H2O545H2C2O4118鄰苯二酸氫鉀565Cu (C2H5COO)2 - h2o120Cu (C2H5COO)2 - h2o1055(NH4)H2PO4185CuSO4 - 5H2O10553.實驗條件選擇(1)升溫速率升溫速率大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上起始溫度ri和終止溫度 Tf偏高。在熱重分析中，中間產(chǎn)物的檢測是與升溫速度密切相關(guān)的。升溫速度快不利于中間產(chǎn)物 的撿出，TG曲線上的拐點及平臺很不明顯。升溫速度慢些可得到相對明晰的實驗結(jié)果?？傊?/p>

10、，升溫速度對熱分解溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有較大的影響。在熱重分析中宜采用 低速升溫，如 2.5 C/min、5 C/min，一 般不超過 10 C/min。(2)走紙速度在熱重分析中，記錄紙的走紙速度對熱重曲線的形狀有著顯著影響。如圖19所示，兩 個連續(xù)的熱分解過程，慢速走紙分辨不明顯，快速走紙兩個反應(yīng)明顯分開。一般來說，快速 走紙使TG曲線斜率增大、平臺加寬、分辨率提高。但過快的走紙速度會使失重速率的差異 變小。因此，走紙速度應(yīng)和升溫速度適當(dāng)配合，通常升溫速率為0.50.6 C/min時，走紙 速度為1530 cm/h。圖19走紙速度對TG曲線形狀的影響氣氛試樣周圍的氣氛對試樣熱反應(yīng)本身有較

11、大的影響，試樣的分解產(chǎn)物可能與氣流反應(yīng)， 也可能被氣流帶走，這些都可能使熱反應(yīng)過程發(fā)生變化。因而氣氛的性質(zhì)、純度、流速對 TG曲線的形狀有較大的影響。為了獲得重現(xiàn)性好的TG曲線，通常采用動態(tài)惰性氣氛，即 向試樣室通入不與試樣及產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的氣體，如N2、Ar等氣體。熱重分析的樣品測試步驟調(diào)整天平的空稱零位；將坩堝在天平上稱量，記下質(zhì)量數(shù)值P，然后將待測試樣放入已稱坩堝中稱量， 并記下試樣的初始質(zhì)量P始；(3)將稱好的樣品坩堝放入加熱爐中吊盤內(nèi)；調(diào)整爐溫，選擇好升溫速率(若為自動記錄，應(yīng)同時選擇好走紙速度，開啟記錄 儀)；開啟冷卻水，通入惰性氣體;啟動電爐電源，使電源按給定速度升溫；觀察測溫表，

12、每隔一定時間開啟天平一次，讀取并記錄質(zhì)量數(shù)值尸測(若為自動 記錄，則定時觀察TG曲線，并標(biāo)記質(zhì)量和溫度值)；測試完畢，切斷電源，待爐溫降至100C時切斷冷卻水。5. TG曲線繪制在一溫度下樣品的真實質(zhì)量可按下式計算Q = p 測(p 空 + p 1)式中 Q樣品質(zhì)量；P測一一平讀數(shù)；P空一一空載漂移量P1-坩堝質(zhì)量。根據(jù)每一溫度測得的樣品質(zhì)量，以樣品質(zhì)量為縱坐標(biāo)，以溫度為橫坐標(biāo)，繪制TG曲線。若熱重分析儀配有記錄儀，TG曲線由記錄儀自動記錄。四、綜合熱分析綜合熱分析的種類與實驗方法DTA、DSC、TG等各種單功能的熱分析儀若相互組裝在一起，就可以變成多功能的綜 合熱分析儀，如DTATG、DSC

13、TG、DTA-TMA (熱機(jī)械分析)、DTA-TG-DTG (微 商熱重分析)組合在一起。綜合熱分析儀的優(yōu)點是在完全相同的實驗條件下，即在同一次實 驗中可以獲得多種信息，比如進(jìn)行DTATGDTG綜合熱分析可以一次同時獲得差熱曲 線、熱重曲線和微商熱重曲線。根據(jù)在相同的實驗條件下得到的關(guān)于試樣熱變化的多種信息， 就可以比較順利地得出符合實際的判斷。綜合熱分析的實驗方法與DTA、DSC、TG的實驗方法基本類同，試樣要求、基線檢驗 方法、溫度校準(zhǔn)及實驗條件選擇原則均可參閱上述三個實驗。在樣品測試前選擇好測量方式 和相應(yīng)量程，調(diào)整好記錄零點，就可在給定的升溫速度下測定樣品，得出綜合熱曲線。綜合熱曲線的

14、分析方法綜合熱曲線實際上是各單功能熱曲線測繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標(biāo)準(zhǔn)熱曲 線可以作為綜合熱曲線中各個曲線的標(biāo)準(zhǔn)。利用綜合熱曲線進(jìn)行礦物鑒定或解釋峰谷產(chǎn)生的 原因時，可查閱有關(guān)的圖譜。圖20示出了某種粘土的綜合熱曲線，它包括加熱曲線、差熱曲線、熱重曲線和收縮曲 線。根據(jù)綜合熱分析可知，該粘土的主要譜形與高嶺石(Al2O3 2SiO2 2H2O)相符，故 其礦物組成以高嶺石為主。差熱曲線兩個顯著的吸熱峰，第一個吸熱峰從200C以下開始發(fā) 生至260C達(dá)峰值，熱重曲線上對應(yīng)著這一過程質(zhì)量損失3.7%，而收縮曲線表明這一過程 體積變化不大，所以這一吸熱峰對應(yīng)的是高嶺石失去吸附水、層間水的過

15、程。第二吸熱峰從 540C開始至640C達(dá)頂峰，這一過程質(zhì)量損失達(dá)1.31%，而體積收縮1.4%，這一過程的強(qiáng) 烈的吸熱效應(yīng)相當(dāng)于高嶺石晶格中OH 根脫出或結(jié)晶水排除，致使晶格破壞，偏高嶺石 (Al2O3 2SiO2)分解成無定形的Al2O3與SiO2。當(dāng)溫度升高到1000C左右，無定形的Al2O3 結(jié)晶成一Al2O3和部分微晶莫來石，使差熱譜上出現(xiàn)強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)，此時質(zhì)量無顯著變化， 體積卻顯著收縮，從3.19%達(dá)8.67%。加熱到1240C又出現(xiàn)一放熱峰，同時體積從9.68%迅 速收縮到14.4%，這顯然又是一個結(jié)晶想的出現(xiàn)，據(jù)研究系非晶質(zhì)SiO2與 廠Al2O3化合成 莫來石(Al2O3

16、 2SiO2)結(jié)晶所致。圖20粘土的綜合熱曲線1加熱曲線；2一差熱曲線；3一熱重曲線；4收縮曲線在綜合熱分析技術(shù)中，DTATG組合是最普通最常用的一種，DSCTG組合也常用。根據(jù)試樣物理或化學(xué)過程中所產(chǎn)生的質(zhì)量與能量的變化情況，DTA (DSC)和TG所對應(yīng)的 過程可作出大致的判斷，如表10所示。表中“ + ”表示有，“一”表示無，在進(jìn)行綜合熱曲 線分析時可作為參考。表10 DTA (DSC)和TG對反應(yīng)過程的判斷反應(yīng)過程DTA (DSC)TG吸熱放熱失重增重吸附和吸收一+一+脫附和解吸+一+一脫水(或溶劑)+一+一熔融+一一一蒸發(fā)+升華+一+一晶型轉(zhuǎn)變+一一氧化+分解+一+一固相反應(yīng)+一一重結(jié)晶+五、實驗和數(shù)據(jù)處理選擇DTA、DSC實驗中測試的同種