實驗11 聚合物的熱譜分析

1、實驗6聚合物的熱譜分析一示差掃描量熱法（DSC）實驗?zāi)康模?）了解示差掃描量熱法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的應(yīng)用。（2）初步學(xué)會使用DSC儀器測定高聚物的操作技術(shù)。（3）用DSC測定環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實驗原理示差掃描量熱法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序溫度控制下，測 量試樣與參比物之間單位時間內(nèi)能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。它是在差熱分 析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種熱分析技術(shù)，DSC在定 量分析方面比DTA要好，能直接從DSC曲線上峰形面積得

2、到試樣的放熱量或吸熱量。DSC儀主要有功率補償型和熱流型兩種類型。NETZSCH公司生產(chǎn)的系列示差掃描量熱 儀即為功率補償型。儀器有兩只相對獨立的測量池，其加熱爐中分別裝有測試樣品和參比物。 這兩個加熱爐具有相同的熱容及導(dǎo)熱參數(shù)，并按相同的溫度程序掃描。參比物在所選定的掃 描溫度范圍內(nèi)不具有任何熱效應(yīng)。因此，在測試的過程中記錄下的熱效應(yīng)就是由樣品的變化 引起的。當(dāng)樣品發(fā)生放熱或吸熱變化時，系統(tǒng)將自動調(diào)整兩個加熱爐的加熱功率，以補償樣 品所發(fā)生的熱量改變，使樣品和參比物的溫度始終保持相同，使系統(tǒng)始終處于“熱零位”狀 態(tài)。這就是功率補償DSC儀的工作原理，即“熱零位平衡”原理。假設(shè)試樣放熱速率為

3、P （功率），試樣底下熱電偶的溫度將高于參比物底下熱電偶的 溫度，產(chǎn)生溫差電勢Vm（圖中上負(fù)下正的溫差電勢），經(jīng)差熱放大器放大后送到功率補償 放大器，輸出功率 Pc使試樣下的補償加熱絲電流Is減小，參比物下的補償加熱絲電流Ir 增大，使參比物熱電偶溫度高于試樣熱電偶的溫度，產(chǎn)生一個上正下負(fù)的溫差電勢，抵消了 因試樣放熱時產(chǎn)生的VaT，使Vm一0，即使試樣與參比物之間的溫差八T一0。功率補償式 DSC的原理圖構(gòu)成反饋電路的框圖如圖2-37所示。程序溫度控制器功率補償 放大器圖2-37功率補償型DSC框圖圖2-37中， P一試樣放熱速率（即放熱功率）（mW）； P一補償給試樣和參比物熱量之差的速度

4、（即補償功率差）（mW）；K1一差熱放大器的放大倍數(shù)；K2一電壓轉(zhuǎn)變?yōu)楣β什畹淖儞Q系數(shù)(mW/mV)；K3一功率差轉(zhuǎn)變?yōu)楹练妱莸淖儞Q系數(shù)(mV/mW)；從圖237中可以得到下式：(AP-AP )KK2K1 =AP(221)經(jīng)整理后得：APKKK =AP(KKK +1)(222)123 c 12 3若 K K 2 K 3? 1,則:AP = AP(223)c即試樣放熱速率就是功率補償放大器所補充給試樣和參比物之差的功率。只要記錄Pc就可以知道試樣的放熱速率，而 Pc是容易測量的。AP = 12R -12R(224)c s s r r式中：Rs和Rr分別為試樣和參比物的補償加熱絲電阻，若令Rs=

5、Rr=R，則：AP =(l +1 ) R -1 R )= IAV(225)c s r s s r r式中：Is和Ir分別為試樣和參比物補償加熱絲中的電流； AV為試樣和參比物補償加熱絲的電壓差。只要記錄IA V就是 Pc 了，再對時間積分，如圖238。W = j t2 APdt(226)t1 c功率補償型DSC曲線與基線之間所圍的面積(即圖2 38中陰影部分)代表試樣放熱 量或吸熱量。.4005006001T/k圖2 38功率補償式DSC曲線圖239聚合物DSC曲線模型圖典型的差示掃描量熱(DSC)曲線以熱流率(dH/dt)為縱坐標(biāo)、以時間(t)或溫度(T) 為橫坐標(biāo)，即dH/dtt (或T)

6、曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率(mJ.s-1)，而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。圖239是典型的聚合物的DSC曲線模型。隨著溫度升高，試樣達(dá)到玻璃化溫度T g 時，試樣的熱容由于局部鏈節(jié)移動而發(fā)生變化，一般為增大，所以相對于參比物而言，試樣 要維持與參比物相同溫度就需要加大對試樣的加熱電流，又由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是相變化，使 曲線產(chǎn)生階梯狀的位移，溫度再行升高，如試樣發(fā)生結(jié)晶，則將釋放大量結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個 放熱峰，進(jìn)一步升溫，結(jié)晶熔化要吸收大量熱而出現(xiàn)吸熱峰。以結(jié)晶放熱峰和熔融吸熱峰的 頂點所對應(yīng)的溫度

7、作為Tc和Tm，而對兩峰積分所得的面積即為結(jié)晶熱焓 Hc和熔融熱 Hm。這些過程并不是每種試樣完全出現(xiàn)的，對某些試樣有時僅出現(xiàn)其中一個過程或幾個過 程 如已經(jīng)結(jié)晶的聚合物就不存在結(jié)晶峰，而只出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，又如某些雜環(huán)化合物大分 子主鏈剛性很強，局部鏈節(jié)運動引起的熱容很小，DSC圖中就很難找到階梯狀的基線位移， 另外各過程的出現(xiàn)與測定的條件也密切相關(guān)。隨著高分子科學(xué)的迅速發(fā)展，高分子已成為DSC最主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。當(dāng)物質(zhì)發(fā)生 物理狀態(tài)的變化（結(jié)晶、熔解等）或起化學(xué)反應(yīng)（固化、聚合等），同時會有熱學(xué)性能（熱焓、 比熱等）的變化，采用DSC法測定熱學(xué)性能的變化，就可以研究物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過

8、程。在聚合物研究領(lǐng)域，DSC技術(shù)應(yīng)用得非常廣泛，主要有：（1）研究相轉(zhuǎn)變過程，測定 結(jié)晶溫度Tc、熔點Tm、結(jié)晶度Xc、等溫、非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。（2）測定玻璃化溫度 Tg。（3）研究固化、交聯(lián)、氧化、分解、聚合等過程，測定相對應(yīng)的溫度熱效應(yīng)、動力學(xué)參 數(shù)。例如研究玻璃化轉(zhuǎn)變過程、結(jié)晶過程（包括等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶過程）、熔融過程、 共混體系的相容性、固化反應(yīng)過程等。對于高分子材料的熔融與玻璃化測試，在以相同的升 降溫速率進(jìn)行了第一次升溫與冷卻實驗后，再以相同的升溫速率進(jìn)行第二次測試，往往有助 于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間 的比較（使其擁有

9、相同的熱機械歷史）。實驗設(shè)備和材料（1）環(huán)氧樹脂。（2）德國NETZSCH公司DSC 204型差示掃描量熱儀。（3）高純氮氣、坩堝、分析天平（準(zhǔn)確至0.1mg）。實驗步驟（1）依次打開電源開關(guān)、顯示器、電腦主機、儀器測量單元、控制器、機械冷卻單元；（2）確定實驗用的氣體（推薦使用惰性氣體，如氮氣），調(diào)節(jié)低壓輸出壓力為0.05 0.1MPa（不能大于0.5MPa），在儀器測量單元上手動測試氣路的通暢，并調(diào)節(jié)流量在20ml/min 左右；（3）確定樣品在高、低溫下無強氧化性、還原性，選擇適用的坩堝，將樣品用稱重后平 整放入（以不超過1/3容積約10mg為好，注意坩堝不能全密封）；（4）打開測量單元

10、爐蓋，在左邊傳感器上放入空的參比坩堝，右邊放上裝好樣的樣品坩 堝（坩堝類型要一致）；（5）打開DSC 204對應(yīng)的測量軟件，待自檢通過后，先檢查儀器的設(shè)置狀況，即確認(rèn)坩 堝的類型、是否采用機械冷卻來限制溫度范圍，之后新建一個樣品測量文件，根據(jù)測試樣品 要求，選擇合適的升溫速率及升溫程序控制方式（升溫、循環(huán)、冷卻），確認(rèn)后執(zhí)行程序開 始測量；（6）程序正常結(jié)束后會自動存儲，可打開分析軟件包（或在測試中運行實時分析）對 結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，處理完后可保存為另一種類型的文件；待樣品溫度降至100C以下時打開爐蓋，拿出樣品坩堝，參比坩堝仍可繼續(xù)使用(注 意：程序結(jié)束時若選用了機械冷卻，要記得達(dá)到預(yù)定值后，手動將其關(guān)掉，因為它不能長期 滿載運行，而且當(dāng)選擇了機械冷卻時，氣體一定要開通)；不使用儀器時正常關(guān)機順序依次為：關(guān)閉軟件、退出操作系統(tǒng)、關(guān)電腦主機、顯示 器、儀器控制器、測量單元、機械冷卻單元；關(guān)閉使用氣瓶的高壓總閥，低壓閥可不必關(guān)；若發(fā)現(xiàn)傳感器表面或爐內(nèi)側(cè)臟時，可先在室溫下用洗耳球吹掃，然后用棉花蘸酒 精清洗，不可用硬物觸及，若清洗不掉時，請及時通知管理人員。實驗處理打開分析軟件“thermal