有機化學：第9章 醇和酚

1、第9章 醇 和 酚（Alcohol & phenol）烴：烷烴、烯烴(共軛二烯烴) 、炔烴、芳烴；鹵代烴；華南理工大學The oxygen-containing functional groups lie at the heart of organic and biological chemistry. 含氧化合物（醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其衍生物）；主講教師：范娟2022/7/23生活中的醇和酚C2H5OH9.1 醇的分類與命名9.2 醇的結構與物性9.3 醇的制法9.4 醇的化學性質9.4.1 醇的弱酸性（制備醇鹽）9.4.2 醇的弱堿性（羥基質子化）9.4.3 醇的酯化反應（無機含氧酸

2、）9.4.4 醇的鹵代反應（HX; PBr3，紅P+I2 ; SOCl2）9.4.5 醇的脫水反應 （分子間，SN；分子內，E1）9.4.6 醇的氧化反應（一般強氧化劑；特殊氧化劑）第一部分 醇第二部分 酚9.5 酚的概述酚的分類、命名、 結構、制法9.6 酚的化學性質9.6.1 酚的酸性9.6.2 酚醚的生成9.6.3 酚酯的生成9.6.4 與FeCl3的顯色反應9.6.5 酚芳環(huán)上的親電取代反應鹵代、磺化、硝化和亞硝化、傅-克反應9.6.6 酚的氧化和還原（1） 按碳原子類型9.1.1分類 9.1 醇的分類與命名伯(1)醇仲(2)醇叔(3)醇第一部分 醇（2）按羥基數(shù)目一元醇二元醇三元醇（

3、3）按與-OH相連的烴基（1）普通命名法：乙醇異丙醇芐醇（苯甲醇）9.1.2 命名不飽和醇飽和醇（3）按與-OH相連的烴基烯丙醇2丙炔醇醇脂肪醇芳香醇2苯基乙醇脂環(huán)醇烴基名稱+醇，省去“基”字。 從最靠近官能團（羥基）的那一端開始編號；選擇含-OH所連C原子在內的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)，稱為“某醇”。標示出取代基的位次、數(shù)目和名稱,以及羥基的位次；按“次序規(guī)則”小基團先說出。如具有特定構型，需在名稱的最前面標明構型。（2）系統(tǒng)命名法飽和一元醇的命名:1苯(基)乙醇3-甲基-2-乙基-1-丁醇4 3 2 1(R)-2丁醇 主鏈：連有羥基并包含不飽和鍵的最長碳鏈: 醇為主要母體，放

4、在最后，要讓醇羥基位次最小 碳數(shù)與最次要母體（烯或炔）相連不飽和醇：4-戊炔-2-醇8-壬烯-6-炔-4-醇4-丙基-5-己烯-1-醇(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇 (E)-5-苯基-4-己烯-2-醇9.2醇的結構與物理性質雜化軌道理論認為：C和O均為sp3雜化孤對電子甲醇的結構：9.2.1 （飽和）醇的結構 多元醇分子間形成氫鍵能力更強?；衔镎〈家叶几视蚥p()117.81972909.2.2 物理性質化合物1-丙醇丁烷氯乙烷MW605865bp()97-0.512.5(1) 氫鍵對沸點的影響 醇羥基與水分子之間形成氫鍵，使醇在水中的溶解度增大，低級醇能與水互溶。但隨著疏水的烴基增

5、大，氫鍵對溶解度影響也相應下降。 氫鍵 影響著醇(和酚)的熔點、沸點、在水中的溶解度。甲醇、乙醇、丙醇易溶于水；12個C以下醇為液體, 其它醇與大多數(shù)酚為固體。(2) 氫鍵對水溶性的影響鹵代烴的水解活潑鹵代烴與稀堿的水溶液共熱烯烴水合9.3醇的（實驗室）制備 通常醇比鹵代烷更易獲取，故通常由醇合成鹵代烴。芐氯、烯丙基氯等容易獲得的鹵代烴才用于醇的制備（1） （2） 乙醇的工業(yè)制法間接水合制伯醇（3）由Grignard試劑制備伯醇仲醇叔醇（4）醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原伯醇仲醇-C:親核取代反應 H:弱酸性O:弱堿性質子化Nu:-H:氧化反應-消除反應醇的反應部位：9.4醇的化學性質9.4.

6、1 醇的弱酸性乙醇鈉 酸性： H2O ROH堿性： RO- OH- 與堿金屬及堿土金屬反應醇鹽Base Acid結論：醇的酸性：( H2O )RCH2OH R2CHOH R3COH 共軛堿的堿性： (OH- ) RCH2O- R2CHO- R3CO- 利用醇的弱酸性與活潑金屬或強堿反應 制備醇鹽；RO-既是強堿，又是強親核試劑。醇的酸性強弱的影響因素:電子效應：R- 斥電子性越強，酸性越弱。 CH3OH 1 2 3ROH溶劑化效應：R- 體積越小， RO- 溶劑化程度越高，越穩(wěn)定，ROH酸性越強。 CH3OH 1 2 3ROHRO- 具有很好的親核性，可與1RX發(fā)生親核取代反應生成醚 成醚反應

7、好的離去基團羥基質子化SN2 or SN19.4.2 醇的弱堿性能與強酸解離出的質子(H+)結合異丙基芐基醚 氧鎓離子oxonium ion甘油三硝酸酯（炸藥、心血管擴張藥）硝酸烷基酯硫酸二甲酯(劇毒 )硫酸氫甲酯9.4.3 醇與無機含氧酸的酯化反應反應相對活性順序：3 2 1 ROH與氫鹵酸的反應9.4.4 醇的鹵代反應 (Halogenation of Alcohols)HI HBr HCl與鹵化磷反應與亞硫酰氯反應Lucas試劑：無水ZnCl2和濃HCl的混合物3ROH立即渾濁2ROH幾分鐘變渾濁1ROH室溫不反應鑒別6個C以下的一元叔醇、仲醇、伯醇。位阻大的伯醇、仲醇、叔醇、芐醇、烯丙

8、醇：SN1機理慢快C+重排醇與氫鹵酸反應機理位阻小的伯醇：SN2機理與鹵化磷反應溴代常用PBr3碘代常用紅P+I2與亞硫酰氯反應優(yōu)點：速度快，不重排（SNi），產(chǎn)物純度高，易分離。亞硫酰溴由于不穩(wěn)定而很難得到，故不用它制溴代烷。用于1 和 2ROH制備溴代烷和碘代烷常用于1 和 2ROH制備氯代烷SN2， 無重排；溴代和碘代產(chǎn)率較高與氫鹵酸的反應用于3ROH制備溴代烷和氯代烷9.4.5 脫水反應 Dehydration of Alcohols分子內脫水反應消除反應，生成烯 僅適于1醇： 用于制備單醚，SN2機理。2,3醇： E1分子間脫水反應生成單醚Saytzeff烯烴H催化：有重排Al2O3

9、：不重排E1消除質子酸催化下：分子內脫水反應消除反應 (to Yield Alkenes)活性：3醇 2醇 1醇酸性條件下 位阻大的醇主要發(fā)生E1反應， 位阻小的醇主要SN2；低溫有利于取代(分子間脫水成醚)，高溫有利于消除(分子內脫水成烯)。主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物在質子酸催化下，多數(shù)醇的分子內脫水按E1機理進行，C+可能重排，再按Saytzeff規(guī)則脫去-H生成烯烴。用KMnO4 /H+ 、Na2Cr2O7 /H+氧化9.4.6 （一元醇）氧化反應環(huán)己酮(85%)3 ROHNo reaction2 ROH1ROH 用常見的強氧化劑，醇被氧化致最終產(chǎn)物：伯醇羧酸仲醇酮特殊氧化劑可將醇氧化為醛用常見的

10、強氧化劑，醇被氧化致最終產(chǎn)物。用特殊氧化劑，醇被氧化為醛。此反應是催化氫化的逆過程；產(chǎn)物純度高；反應體系中加入適量的空氣或氧氣，有利于反應的進行（結合產(chǎn)生的H2，放熱）。金屬催化下的脫氫反應(了解)催化脫氫大多用于工業(yè)生產(chǎn)上。根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目苯酚 對苯二酚 間苯三酚 一元酚 二元酚 三元酚9.5 酚的 概述第二部分 酚9.5.1 酚的 分類均苯三酚遵循芳香族化合物的命名規(guī)則，一般以芳環(huán)名稱加“酚”字為母體，將酚羥基所連接的C原子編號為1。9.5.2 酚的命名：芳環(huán)名稱 “酚”4甲基苯酚（甲酚）鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚苯酚和甲醇的結構示意圖9.5.3 酚的結構羥基與芳環(huán)直接相連C和O:

11、sp2雜化p, 共軛9.5.4 酚的制備 (實驗室制法)（2）重氮鹽的水解可用于制備其他方法難以得到的酚；一般產(chǎn)率不高，有偶聯(lián)副產(chǎn)物。（1）鹵代芳烴的親核取代9.6 酚的化學性質酸性：堿性及親核性：芳環(huán)上的親電取代：較醇弱。因為p, 共軛苯環(huán)活化。因為p, 共軛，比醇強。因為p, 共軛顯色反應酯化反應、芳醚的形成氧化和還原（微溶于水）（溶于水）（1）苯酚溶于NaOH水溶液，通入CO2又可游離出酚。可用于分離、提純或鑒別酚9.6.1 酚的酸性回顧： CH3COOH H2CO3 Ph-OH ROHpKa 4.74 6.35 9.89 1619醇和酚的弱酸性及其共軛堿的堿性比較酸pKa9.8915.

12、515.919.025253850ArOHROHCHCHHHH2NHRHArOROCHCHH2NR堿 性 依 次 增 強酸共軛堿酸 性 依 次 減 弱斥電子基：芳環(huán)電子云密度增加，酸性減弱。吸電子基：芳環(huán)電子云密度降低，酸性增強；(2) 取代酚的酸性強弱與取代基種類、數(shù)目等有關思考：排列下列化合物的酸性強弱酸性：對硝基苯酚 對氯苯酚 苯酚 對甲苯酚分子間脫水(2) 酚的酸性較醇強，通常可在堿溶液中直接反應茴香醚（配制香精、有機合成）9.6.2 酚醚的生成(1) 酚的金屬鹽 + 活潑鹵代烴或硫酸二甲（乙）酯 醚： 醚 回顧： 醇 醇的金屬鹽 + 1鹵代烴除草醚酚的親核性比醇弱；但酚鈉比醇鈉易得。

13、酚 + 酰氯、酸酐 酚酯水楊酸 乙(酸)酐 asipirinp,-共軛酚的親核性比醇弱，酯化反應較醇難回顧：醇 + 無機酸、有機羧酸及其衍生物 酯9.6.3 酯的生成 9.6.4 與三氯化鐵的顯色反應綠色 藍色 多數(shù)酚遇FeCl3呈現(xiàn)不同的顏色，可用于酚的定性鑒定。 含有烯醇式結構（ C=COH）的化合物也能與FeCl3發(fā)生顯色反應。白色沉淀酚的特征反應CS2：非極性溶劑強酸性體系（抑制酚的電離，活性降低，雙取代）鹵代9.6.5 芳環(huán)上的親電取代反應4羥基苯1, 3二磺酸 磺化可逆反應硝化和亞硝化可形成分子內氫鍵 揮發(fā)性較大可被水蒸氣蒸餾只形成分子間氫鍵揮發(fā)性較小水蒸氣蒸餾時不能被水蒸氣帶出用水蒸氣蒸餾法分離亞硝化硝化 Friedel-Crafts反應 ?；疉lCl3 用量較大，酰化產(chǎn)率不高苯環(huán)活性減弱 酚與AlCl3形成加成物，降低親電取代反應速率。升高溫度，此反應能順利進行 烷基化4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)，位阻酚，用作有機化合物的抗氧劑和食品防腐劑一般用質子酸催化 苯酚與甲醛縮合（了解）酚醛樹脂制備酚醛樹脂苯酚與HCHO作用，先在鄰位或對位上引入羥甲基；所得產(chǎn)物可充當烷基化試劑，能與苯酚進行烷基化反應；烷基化產(chǎn)物分子之間可以脫水發(fā)生縮合反應。制備杯芳烴超分子化學中一類重要的主體分子對叔丁基杯4芳烴雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜和阻燃劑等