界面和膠體化學(xué)課件

1、第九章 界面和膠體化學(xué)9.1 界面現(xiàn)象和界面自由能9.2 溶液的表(界)面吸附9.3 固體表面吸附9.4 氣-固相表面催化反應(yīng)9.9 溶膠的穩(wěn)定性的DLVO理論與聚沉9.5 膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)9.6 溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)9.7 溶膠的光學(xué)性質(zhì)9.8 溶膠的電學(xué)性質(zhì)9.10 大分子化合物性質(zhì)與大分子溶液9.1 界面現(xiàn)象和界面Gibbs自由能 界面化學(xué)是研究任意兩相之間界面上所發(fā)生的物理化學(xué)變化過(guò)程的科學(xué). 界面現(xiàn)象則是討論相界面上所發(fā)生的一切行為. 界面：指密切接觸的兩相之間的過(guò)渡區(qū) ( 約幾個(gè)分子厚度 ), 若其中一相為氣相, 這種界面為表面. 界面上的分子和體相中的分子處境不同, 性質(zhì)也不同, 所以

2、界面層具有某些特殊性質(zhì).下面將討論界面現(xiàn)象的些基本概念及其應(yīng)用.一. 界面Gibbs自由能與界面張力 由于界面上的分子和體相內(nèi)分子處境不同 (下圖是 g-l 表面分子受力情況示意圖), 則液體表面層分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力. 因此在沒(méi)有其它功存在時(shí), 任何液體都有自動(dòng)縮小表面的趨勢(shì). 若要擴(kuò)展液體表面, 則需把液體內(nèi)部分子拉到表面上, 此時(shí)要克服體相內(nèi)分子的引力而作功稱(chēng)為表面功.1. 界面Gibbs自由能 在溫度、壓力、組成恒定時(shí), 可逆地使液體表面增加dA面積所做的功為：“-”表示外力做功.根據(jù)熱力學(xué)原理, 在恒溫恒壓可逆條件下: 式中稱(chēng)為表面Gibbs自由能. 意義：是指在溫度、壓力

3、和組成一定的條件下, 可逆地增加單位表面時(shí)所引起系統(tǒng)的Gibbs自由能變化。 單位 Jm-2. 表面Gibbs自由能廣義概念：考慮表面功時(shí),熱力學(xué)基本關(guān)系為：于是 可見(jiàn), 是在相應(yīng)變不變的條件下，擴(kuò)展單位表面積所引起體系熱力學(xué)函數(shù)的增量.2. 界(表)面張力 物理意義: 指垂直作用于表面邊界線(xiàn)上任意單位長(zhǎng)度并與表面相切而指向表面中心的界面緊縮力. 實(shí)驗(yàn): 將金屬絲環(huán)同軟絲線(xiàn)圈侵入肥皂液中, (右圖演示表面張力示意圖). 的單位: Jm-2= (Nm)m-2= Nm-1 為力的量綱, 故也稱(chēng)為表面張力. 通常純液體的表面張力, 一般是指該液體和飽和了本身蒸汽與空氣接觸而言。 是物質(zhì)的特性, 其大

4、小與溫度、壓力、組成及共存的另一相有關(guān).3. 界(表)面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高界面張力下降 (溫度升高體相內(nèi)分子作用力減小, 且共存蒸汽密度增加), 當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)表面張力趨于零。從熱力學(xué)基本關(guān)系，結(jié)合全微分的性質(zhì)得： 上兩式都乘以T, 則 為正值, 為擴(kuò)大表面所吸收之熱。 對(duì)于體系內(nèi)能及焓的變化值, 在指定條件下擴(kuò)展表面時(shí)： 由此兩式求得恒溫條件下, 體系擴(kuò)展表面時(shí)內(nèi)能及焓的變化值。 所以， , 即 T, . 可推知, 若以絕熱方式擴(kuò)大表面，體系溫度必下降.3. 界(表)面效應(yīng) 界面層的特性, 對(duì)其它方面的性質(zhì)也有影響, 而且隨分散度增大, 其影響更顯著。 通常用比表面(單位體積或單位

5、質(zhì)量物體具有的表面積)來(lái)表示分散度, 即對(duì)于一個(gè)邊長(zhǎng)為 l 的立方體, 比表面是: 若分割為各種邊長(zhǎng)的小立方體, 分散度愈大比表面愈大(參數(shù)據(jù)表),表面能愈高, 勢(shì)必對(duì)系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響.例如1g水作為球體存在時(shí), 其表面積為:若1g水分為半徑10-7cm的小水珠, 可得 表面積為: 可見(jiàn), 分割的愈細(xì)表面積愈大. 對(duì)膠體是高分散度度系統(tǒng), 粒子的尺寸在10-910-7m 之間, 具有很大的表面積, 突出地表現(xiàn)出表面效應(yīng). 因此膠體化學(xué)中所研究的許多問(wèn)題屬于表面化學(xué)問(wèn)題.二. 彎曲液面的附加壓力1. 附加壓力 由于表面張力的作用, 彎曲液面下液體受力情況與靜止的平液面不同, 會(huì)產(chǎn)生一個(gè)

6、額外的附加壓力(見(jiàn)下圖)。2. 附加壓力與曲率半徑的關(guān)系 描述一個(gè)曲面, 一般需兩個(gè)曲率半徑 (如下圖). 在任一彎曲面上取一長(zhǎng)方形曲面ABCD, 現(xiàn)沿法線(xiàn)方向移動(dòng)dz, 則曲面的增量為：此時(shí)形成額外表面所做的功為亦可考慮克服附加壓力做功為若處于機(jī)械平衡, 兩功相等, 即自三角形相似原:dx, dy 代入(1)得:楊-拉普拉斯公式對(duì)球面( ):再以凸型液滴為例討論: 有一內(nèi)充滿(mǎn)液體的毛細(xì)管(如圖), 在管端與半徑 r 的液滴相連, 由于 ps 存在, 使液滴所受壓力 p0 + ps,當(dāng)所加外壓與此壓相等時(shí), 則處于平衡態(tài). 當(dāng)對(duì)活塞稍加壓力, 毛細(xì)管內(nèi)液體被壓縮, 使液滴體積增加 dV, 相應(yīng)

7、表面積增加dA, 則有討論: 凸液面：r 0, ps 0, 附加壓力指向液體內(nèi)部, 液體所受壓力大于外壓; 凹液面：r 0, ps 0, pr p*, 蒸汽壓大于平液面的平衡蒸汽壓; 凹液面：r 0, pr 0, 發(fā)生正吸附(表面活性物質(zhì)屬于此情況). 若 , 2 0 是液體浸濕固體的條件. (3) 鋪展 表示液固界面取代氣固界面的同時(shí),氣液界面也擴(kuò)大了同樣的面積.S 為鋪展系數(shù)。S 0 液體在固體表面上可以自動(dòng)鋪展.2. 接觸角與潤(rùn)濕作用 把液體滴在固體表面上, 它可以取一定形狀而達(dá)到平衡, 如下圖所示： 接觸角的大小是由在氣、液、固三相交界處, 三相界面張力的相對(duì)大小決定的.達(dá)到平衡時(shí)有:

8、結(jié)論: 如果 , cos= 1,= 00, 完全潤(rùn)濕. 如果 , 1 0, 900, 固體能為液體潤(rùn)濕。 如果 , cos 900, 固體不為液體所潤(rùn)濕。 可見(jiàn) 900是固體能否被液體所潤(rùn)濕的分界線(xiàn). 能被液體所潤(rùn)濕的固體稱(chēng)為親液性固體, 不能被液體所潤(rùn)濕的固體稱(chēng)為憎液性固體。9.3 固體表面的吸附 處于固體表面的原子, 由于周?chē)訉?duì)它的作用力不對(duì)稱(chēng), 即原子所受力不飽和, 存在剩余價(jià)力而產(chǎn)生過(guò)剩自由能. 降低過(guò)剩自由能的途徑, 是通過(guò)對(duì)氣體或液體分子的吸附而減少剩余價(jià)力.這樣氣體或液體分子在固體表面聚集的現(xiàn)象稱(chēng)為吸附; 固體叫吸附劑; 被吸附的氣體叫吸附質(zhì). 吸附在現(xiàn)代工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用,

9、 吸附回收少量的稀有金屬; 混合物的分離提純; 污水處理、凈化空氣、分子篩富氧等;特別是在催化領(lǐng)域中更有特殊的意義, 因此有必要對(duì)吸附深入研究.物理吸附和化學(xué)吸附 固體對(duì)氣體的吸附按其作用力性質(zhì)不同可分為兩大類(lèi)：物理吸附和化學(xué)吸附，它們各自吸附的特點(diǎn)及規(guī)律見(jiàn)下表：吸附類(lèi)別物理吸附化學(xué)吸附 吸附力 吸附速率 吸附熱 吸附分子層 選擇性 穩(wěn)定性van der Waals 力較快,不受溫度的影響,一般不需要活化能較小，與液化熱相近單分子層或多分子層無(wú)選擇性不穩(wěn)定，易解吸化學(xué)鍵力較慢,隨溫度升高吸附速率加快,需要活化能較大,與化學(xué)反應(yīng)熱相近單分子層有選擇性比較穩(wěn)定，不易解吸兩類(lèi)吸附有差異, 也有共同之

10、處: 無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附, 吸附過(guò)程通常是放熱的. 吸附過(guò)程都是自發(fā)的, G 0, 氣體分子被吸附,平動(dòng)運(yùn)動(dòng)降低, 對(duì)熵的貢獻(xiàn)減小使S 0, 故H =G +TS 0. 吸附熱均可用克-克方程計(jì)算: 物理吸附似氣體液化過(guò)程,吸附熱可視為液化熱,符合克-克方程. 化學(xué)吸附熱大于物理吸附熱, 兩類(lèi)吸附的重要標(biāo)志. Langmuir 吸附可用于兩類(lèi)吸附。如：O2在金屬W上的吸附(a) 氧以原子態(tài)被吸附，屬于純化學(xué)吸附;(b) 氧以分子態(tài)被吸附，屬于純物理吸附; (c) O2 被吸附在O原子上形成多分子層，既有化學(xué)吸附也有物理吸附. 又如：H2在金屬Ni上的吸附, 低溫時(shí)物理吸附;高溫時(shí)化學(xué)吸附

11、。兩類(lèi)吸附并非彼此無(wú)關(guān)，也可以同時(shí)發(fā)生:吸附等溫線(xiàn)氣體在固體表面的吸附可用吸附量來(lái)表示: 實(shí)驗(yàn)表明, 吸附達(dá)到平衡時(shí), 吸附量與溫度、壓力有關(guān), 即 實(shí)際研究中, 為找出其規(guī)律性常常固定一個(gè)變量, 其中以吸附等溫式最為重要。1.Langmuir 吸附等溫式 Langmuir 在研究低壓氣體在金屬上吸附時(shí), 據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律, 然后從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)提出一個(gè)吸附等溫式, 總結(jié)出單分子層理論?；炯俣ǎ?氣體在固體表面吸附是單分子層, 當(dāng)氣體分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附熱；若碰到已被吸附的分子不能被吸附。 已被吸附的分子從固體解吸的速度不受周?chē)渌椒肿拥挠绊? 即吸附分子間無(wú)相互作

12、用力。 據(jù)以上假定, 設(shè)為固體表面被吸附質(zhì)分子覆蓋的百分?jǐn)?shù), (1-)為未被吸附質(zhì)分子覆蓋的百分?jǐn)?shù), 則吸附速度與氣體的壓力、空白表面成正比. 恒溫下，吸附達(dá)平衡時(shí)： 令 , a為吸附系數(shù), 則為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式, p 為平衡分壓. 當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí), a p 1, 則 1, 吸附量與氣相分壓無(wú)關(guān), 即氣體在吸附劑表面達(dá)飽和, 形成單分子層.討論: 中等壓力時(shí), 與 p的關(guān)系為 三種情況右圖所示.(m介于 01之間) 若令Vm為吸附劑表面吸附滿(mǎn)單分子層時(shí)的吸附量，V 為壓力 p時(shí)的吸附量，則有 重排 若以 p 作圖得一直線(xiàn)，由斜率求得Vm.吸附的幾種情況:(a) 吸附質(zhì)不發(fā)生

13、離解 (b) 若吸附質(zhì)離解為兩個(gè)粒子，且各占一個(gè)吸附中心，則吸附速率為吸附達(dá)平衡時(shí): 整理得: 低壓下:吸附發(fā)生離解的標(biāo)志. (c) 若同一吸附劑表面上吸附兩種粒子A和B, 或A吸附后生成的B也被吸附。則A的吸附速率:A的脫附速率:A的吸附平衡時(shí):同理, B的吸附平衡時(shí): 聯(lián)立(1)、(2)兩式得： 可見(jiàn)增加 pB,A減少，A的吸附受抑制。 推廣到多種氣體被吸附，則Langmuir吸附等溫式可表達(dá)為2 BET吸附等溫式 BET 屬于多分子層吸附理論.基本假定： 固體表面是均勻的, 被吸附分子解吸時(shí)不受同層其它分子的影響. 固體表面已經(jīng)吸附了一層分子后, 因氣體本身的范德華力還可以發(fā)生多分子層的

14、吸附。但第二層吸附熱不同于第一層, 接近于氣體的凝聚熱. 每一層氣體分子間成動(dòng)態(tài)平衡. 在這些基本假定的基礎(chǔ)上導(dǎo)得BET等溫式: V 吸附氣體的體積； p 是被吸附氣體的壓力;C 是與吸附熱有關(guān)的常數(shù).由斜率和截距可求得單分子層吸附量:V = 1/(斜率 + 截距) V 吸附劑表面鋪滿(mǎn)單分子層被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積;p0 是實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸汽壓;3. 弗倫德利希(Freundlich)吸附等溫式 a、n 是常數(shù)，此式適用于中等壓力下解離與非解離吸附。4 喬姆金(Temkin)吸附等溫式 吸附量與平衡分壓的關(guān)系 適用于中等覆蓋度的情況。9.4 氣-固相表面催化反應(yīng)一. 氣-固表面多相

15、催化反應(yīng)基本歷程不同的反應(yīng)有不同的歷程，通常包括下幾個(gè)基本步驟: 氣相反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑表面上； 反應(yīng)物分子在催化劑表面上發(fā)生吸附； 反應(yīng)物分子在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成吸附態(tài)產(chǎn)物； 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑脫附； 脫附產(chǎn)物分子擴(kuò)散進(jìn)入氣相. 反應(yīng)速率決定于最慢的一步，若忽略氣體擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，反應(yīng)物的吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物的脫附將成為反應(yīng)速率的控制步驟.本節(jié)只討論表面反應(yīng)為控制步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律.說(shuō)明 催化作用可使反應(yīng)物分子與催化劑形成活化的表面中間化合物,使反應(yīng)的活化能降低而加速反應(yīng)；即催化作用取決于催化劑的性能。 固體表面是反應(yīng)的場(chǎng)所, 催化劑比表面的大小直接影響反應(yīng)速率. 催化劑的活性與

16、反應(yīng)物在催化劑的表面化學(xué)吸附強(qiáng)若有關(guān)(不一定是平行關(guān)系). 吸附、表面反應(yīng)、脫附這三個(gè)步驟是在表面上實(shí)現(xiàn)的，因而它們的反應(yīng)速率與表面上被吸附物的濃度有關(guān).二. 動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)1. 表面反應(yīng)為控制步驟(1) 單分子反應(yīng)S A+S AS BS + B(表面反應(yīng))(吸附)(脫附)(吸附)(脫附)表面反應(yīng)速率為 假定產(chǎn)物吸附很弱,則由Langmuir吸附式代入得:討論(1) 如果壓力很低時(shí), aApA1, 則屬零級(jí)反應(yīng). 此情況為表面完全被吸附質(zhì)分子所覆蓋, 反應(yīng)速率與A在氣相中壓力無(wú)關(guān)，只依賴(lài)于反應(yīng)物分子的反應(yīng)速率. 上式積分得： 即在反應(yīng)過(guò)程中, 反應(yīng)物的分壓隨時(shí)間呈線(xiàn)性下降.(3) 如果壓力適

17、中, 則反應(yīng)級(jí)數(shù)介于01之間. 如果反應(yīng)中產(chǎn)物也吸附, 它的作用相當(dāng)于毒物, 占據(jù)一部分表面, 使得催化劑表面活性中心數(shù)目減少, 抑制了反應(yīng), 改變了動(dòng)力學(xué)公式. 此時(shí)蘭繆爾吸附式可按混合吸附的形式考慮.即因此反應(yīng)速率為： 如果產(chǎn)物吸附很強(qiáng), aApA 1+ aBpB, 則(2) 雙分子反應(yīng)A + B +(表面反應(yīng))S S A BS S C DS S (脫附)(吸附)S S + C + D(吸附)(脫附)表面反應(yīng)為控制步驟, 其反應(yīng)速率為(a) 兩個(gè)吸附質(zhì)點(diǎn)之間的反應(yīng)(L-H歷程) 若產(chǎn)物吸附很弱,則由蘭繆爾吸附式可得： 根據(jù)上式, 如果pB保持恒定, 改變pA, 則反應(yīng)速率如圖出現(xiàn)一極大值.

18、 若pA保持恒定, 改變pB, 同樣出現(xiàn)一極大值.(b) 吸附質(zhì)點(diǎn)A與氣態(tài)分子B的反應(yīng)S A +S A(吸附)(脫附)S AS B +(反應(yīng))+ 產(chǎn)物表面反應(yīng)為控制步驟, 其反應(yīng)速率為B未必一點(diǎn)不吸附, 只是吸附B不與A起反應(yīng)而已里迪爾(E-R)歷程若B一點(diǎn)也不吸附, 或吸附很弱, 則有 如果pB保持恒定而改變pA, 則反應(yīng)速率與L-H反應(yīng)不同, 反應(yīng)速率不在有最大值, 而只是趨于一極限值.極限速率9.5 膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)膠體分散系統(tǒng)及基本特性1. 分散系統(tǒng)的分類(lèi) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)叫分散系統(tǒng), 被分散的物質(zhì)叫分散相, 分散相存在的介質(zhì)叫分散介質(zhì)。 按分散相粒子的大小

19、把分散系統(tǒng)分為三類(lèi)： 粒子半徑 r 10-7m;多相系統(tǒng)(如乳狀液); 特征: 不能通過(guò)濾紙和半透膜, 無(wú)擴(kuò)散能力, 普通顯微鏡下可見(jiàn). 粗分散系統(tǒng) 粒子半徑10-9mr 10-7m; 多相系統(tǒng) 如Fe(OH)溶膠; 特征: 能通過(guò)濾紙但不能通過(guò)半透膜, 稍有擴(kuò)散能力, 超顯微鏡下可分辨. 膠體分散系統(tǒng) 這種分類(lèi)法雖反映了不同系統(tǒng)的一些特征, 但忽略了其它許多性質(zhì)的綜合, 并非恰當(dāng). 如大分子溶液, 雖然半徑落在10-7m10-9m, 但以分子的形式分散在介質(zhì)中. 在性質(zhì)上, 既有膠體的一些性質(zhì), 也有不同于膠體的特殊性.2. 膠體的基本特性 通過(guò)對(duì)膠體系統(tǒng)穩(wěn)定性和膠粒結(jié)構(gòu)的研究, 人們發(fā)現(xiàn)膠

20、體系統(tǒng)包含了性質(zhì)很不相同的兩大類(lèi): 由難溶物分散在介質(zhì)中所形成的憎液溶膠,簡(jiǎn)稱(chēng)溶膠。膠體粒子是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成, 分散相與分散介質(zhì)存在物理界面, 為一不均勻的多相系統(tǒng)。再者分散度高, 有巨大的相界面, 即有巨大的表面能, 所以這種系統(tǒng)極易破壞而聚結(jié)沉淀, 聚結(jié)后往往不能復(fù)原, 故為熱力學(xué)上不穩(wěn)定、不可逆系統(tǒng). 大分子溶液.分子大小達(dá)到膠體粒子的范圍, 因此具有膠體的一些特征(如擴(kuò)散慢, 不能通過(guò)半透膜等), 但屬分子分散系統(tǒng), 即大分子化合物在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中則自動(dòng)溶解形成均相溶液. 若設(shè)法使其沉淀, 當(dāng)除去沉淀劑后又自動(dòng)溶解, 故為熱力學(xué)上穩(wěn)定的可逆系統(tǒng). 由于大分子化合物與介質(zhì)親和力很強(qiáng),

21、 故稱(chēng)為親液溶膠. 而憎液溶膠這個(gè)名詞一直被保留下來(lái)。 在膠體系統(tǒng)研究中, 只有典型的憎液溶膠才能全面表現(xiàn)出膠體的特性, 概括起來(lái), 其基本特性可歸納為：高分散性, 不均勻性, 聚結(jié)穩(wěn)定性.9.6 溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 主要指溶膠中粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)以及由此而產(chǎn)生的擴(kuò)散、滲透壓以及在重力場(chǎng)中沉降平衡等性質(zhì).1. 布朗(Brown)運(yùn)動(dòng) 布朗運(yùn)動(dòng): 溶膠中粒子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象. 產(chǎn)生原因: 布朗運(yùn)動(dòng)是介質(zhì)分子固有熱運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)即介質(zhì)分子對(duì)膠粒不斷撞擊的結(jié)果. 布朗運(yùn)動(dòng)盡管復(fù)雜、無(wú)規(guī)則,但愛(ài)因斯坦據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論給出了一定時(shí)間內(nèi)膠粒所移動(dòng)的平均位移. r 是粒子半徑是介質(zhì)粘度2. 擴(kuò)散 由于布朗運(yùn)動(dòng), 溶膠與

22、真溶液一樣, 在有濃度差的情況下有高濃區(qū)向低濃區(qū)擴(kuò)散, 由于膠粒遠(yuǎn)比分子大, 表現(xiàn)的不那么顯著. 擴(kuò)散速度遵守菲克定律: D 為擴(kuò)散系數(shù), 愛(ài)因斯坦曾導(dǎo)出如下公式： 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)某截面積的擴(kuò)散量(m質(zhì)量)與截面積A 和濃度梯度成正比 由布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)值可求得D, 算出粒子半徑, 可求得膠粒的摩爾質(zhì)量：3. 沉降與沉降平衡 在溶膠系統(tǒng)中, 膠粒在重力場(chǎng)作用下的沉降與濃差作用下的擴(kuò)散, 兩種效果相反的作用相等時(shí), 粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度, 達(dá)到平衡態(tài), 這種狀態(tài)稱(chēng)“沉降平衡”。 沉降平衡時(shí), 粒子隨高度分布律符合下關(guān)系:N1, N2 分別是高度 h1, h2 處粒子的濃度 (數(shù)密度).

23、 當(dāng)重力場(chǎng)很大或粒子較大, 布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服沉降作用時(shí), 粒子會(huì)以一定的速率沉降到容器的底部. 通過(guò)觀察粒子沉降速度, 可求得粒子半徑 r.粒子所受重力: 粒子沉降過(guò)程所受介質(zhì)阻力, 由流體力學(xué)托克斯定律得： u 為沉降速度, 為粘度系數(shù).當(dāng) f重力= f阻力時(shí), 粒子以均勻速度 u 沉降.由此式可求粒子的大小:9.7 溶膠的光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)是溶膠不均勻性和高分散性的反映.1. 丁鐸爾效應(yīng)和瑞利方程 丁鐸爾效應(yīng) 當(dāng)一束光線(xiàn)通過(guò)透明的溶膠時(shí),從側(cè)面可觀察到一微蘭色的錐形光柱. 其它系統(tǒng)也會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象, 但遠(yuǎn)不如溶膠這么顯著, 所以丁鐸爾效應(yīng)是檢驗(yàn)溶膠和溶液最簡(jiǎn)便的方法。 因此, 光線(xiàn)通過(guò)溶膠

24、時(shí)發(fā)生散射現(xiàn)象, 即光波繞過(guò)粒子向各個(gè)方向散射出去, 每一個(gè)膠粒象一個(gè)小小的發(fā)光體, 散射出去的光稱(chēng)為乳光, 因此丁鐸爾效應(yīng)實(shí)際上是乳光現(xiàn)象. 從光學(xué)原理知, 分散相粒子小于或近于入射光波長(zhǎng)時(shí), 會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。 膠粒半徑： 1100 nm可見(jiàn)光波長(zhǎng)：400700 nm 原因:散射光強(qiáng)度大小，瑞利給出下定量關(guān)系式:I 散射光強(qiáng)度； 瑞利方程 入射光波長(zhǎng)；A 入散射振幅；v 單位體積粒子數(shù)；V 粒子體積；n1、n2 分別是分散相、分散介質(zhì)的折光率. 討論: I 1/4. 即波長(zhǎng)短的光易被散射, 長(zhǎng)波的光不易散射, 主要發(fā)生透射. 可見(jiàn)光中, 蘭、紫色光散射作用最強(qiáng), 紅色光發(fā)生透射。 科學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)

25、, 要觀察散射光, 光源以波長(zhǎng)短者為宜; 要觀察透射光, 光源以波長(zhǎng)長(zhǎng)者為宜 (測(cè)定蔗糖旋光度多采用鈉光燈). 現(xiàn)象解釋: 天空呈蘭色, 晚霞為紅色, 汽車(chē)燈, 探照燈呈微蘭色光柱. 分散相與介質(zhì)折光率差值愈大, 散射愈顯著, 當(dāng) n1 = n2時(shí)無(wú)散射. 對(duì)溶液, 離子有很厚的水化層, n1 n2, 散射相當(dāng)微弱. I V粒 即粒子體積愈大, 散射愈顯著. 只能在膠粒范圍內(nèi)達(dá)最大, 否則變?yōu)榉瓷? 散射光強(qiáng)度與溶膠濃度、膠粒半徑的關(guān)系對(duì)同一光源, 同一溶膠有 若分散相粒子密度, 濃度c (kgdm-3), 則 , 再假定粒子為球形 , 代入上式得: 即在瑞利公式范圍之內(nèi) (r 47nm),

26、若兩份濃度相同的溶液:若粒子大小相同, 濃度不同時(shí):乳光計(jì)原理 分散體系光的散射能力也可以用濁度(散射光強(qiáng)度)表示。濁度定義:It透射光強(qiáng)度I0入射光強(qiáng)度l 樣品池的長(zhǎng)度 表示在光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí), 通過(guò)不同分散體系, 其透射光的強(qiáng)度不同.當(dāng) , 就是濁度的物理意義. 就是利用普通顯微鏡觀察丁鐸爾效應(yīng). 即用足夠強(qiáng)的入射光從側(cè)面照射溶膠, 然后在黑暗的背景下進(jìn)行觀察, 由于散射作用, 看到膠粒閃閃發(fā)光的光點(diǎn), 可以清楚地看到布朗運(yùn)動(dòng).2. 超顯微鏡原理及粒子大小的測(cè)定超顯微鏡原理: 但超顯微鏡只能觀察其布朗運(yùn)動(dòng)及其發(fā)光點(diǎn), 不能看到粒子的本身, 這種光點(diǎn)通常要比粒子本身大許多倍.粒子大

27、小的測(cè)定即9.8 溶膠的電學(xué)性質(zhì)1. 電動(dòng)現(xiàn)象 在電場(chǎng)作用下, 分散相與分散介質(zhì)分別向不同極部作定向運(yùn)動(dòng). 相反, 在外力場(chǎng)作用下, 分散相與分散介質(zhì)作相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生電位差.電動(dòng)現(xiàn)象包括下面四種形式:電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì)。(1) 電泳 在電場(chǎng)作用下, 膠體粒子相對(duì)于介質(zhì)向某一電極定向移動(dòng)稱(chēng)為電泳。實(shí)驗(yàn)裝置如圖(a). 影響電泳的因素有: 粒子的大小、形狀, 膠粒所帶電荷量, 外加電勢(shì)梯度, 介質(zhì)粘度、離子強(qiáng)度及pH值等因素有關(guān)。 如果膠粒帶正電, 它就向負(fù)極移動(dòng);帶負(fù)電, 它就向正極移動(dòng). 此外有: 提塞留斯電泳儀. 紙上電泳(用于生物溶膠). (2) 電滲 與電泳相反, 在電場(chǎng)作用

28、下, 使膠粒不動(dòng), 分散介質(zhì)在電場(chǎng)中定向移動(dòng)稱(chēng)為電滲。 電動(dòng)現(xiàn)象是膠粒帶電的最好證明。若在溶膠中加入電解質(zhì), 會(huì)有顯著的影響, 且隨濃度增加, 電泳速度會(huì)降低, 有時(shí)會(huì)改變膠粒帶電符號(hào). 實(shí)驗(yàn)裝置如圖(b).將溶膠充滿(mǎn)在多孔性物質(zhì)或凝膠中, 使膠粒吸附固定. 介質(zhì)在外電場(chǎng)中定向移動(dòng). (3) 流動(dòng)電勢(shì) 與電滲相反, 液體流過(guò)毛細(xì)管或多孔性物質(zhì), 在兩端產(chǎn)生的電勢(shì)稱(chēng)為流動(dòng)電勢(shì). 在重力場(chǎng)作用下, 分散相在介質(zhì)中迅速沉降, 在液體上下層間產(chǎn)生沉降電勢(shì). (4) 沉降電勢(shì) 毛細(xì)管表面是帶電的, 如果外力迫使液體流動(dòng),由于擴(kuò)散層的移動(dòng), 與固體表面產(chǎn)生電勢(shì)差. 如儲(chǔ)油罐中懸浮水滴的沉降會(huì)產(chǎn)生沉降電勢(shì).

29、 流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)的積累會(huì)達(dá)到危險(xiǎn)的程度,必須加以消除. 2. 膠粒帶電的原因 (1) 膠核表面的選擇吸附 如：Fe(OH)3溶膠部分Fe(OH)3與HCl作用Fe(OH)3選擇吸附 FeO+ 而荷正電. 法揚(yáng)斯法則: 與膠核具有相同元素的離子優(yōu)先被吸附。(2) 表面分子的離解 如: 粘土(xSiO2 yH2O)粒子表面分子離解生成硅膠, 隨溶液pH的變化可帶負(fù)電或正電：離子留在膠核表面上而荷負(fù)電。 分散相粒子表面的分子可離解, 電離后的一種離子留在表面, 一種離子進(jìn)入介質(zhì).離子留在膠核表面上而荷正電。(3) 晶格離子的交換 粘土由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格組成, 天然粘土中Al3+和Si

30、4+往往Mg2+和Ca2+取代, 結(jié)果使粘土粒子帶負(fù)電.(4) 摩擦帶電 非水介質(zhì)中粒子表面電荷來(lái)自?xún)上鄬?duì)電子的親和力不同. 粒子的熱運(yùn)動(dòng)相當(dāng)于粒子與介質(zhì)間摩擦, 電子可從一相流向另一相. 如由兩種非導(dǎo)體組成的分散體系.通常介電常數(shù)較大的一相帶正電, 另一相帶負(fù)電. 如玻璃微球(r= 56)在水中帶負(fù)電, 在苯中(r= 2.3)帶正電.1. 膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)與電動(dòng)電勢(shì) 整個(gè)溶膠系統(tǒng)保持電中性, 若溶膠粒子帶有電荷,分散介質(zhì)必帶有電性相反的電符. 由于靜電引力和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果, 必形成雙電層.分散相固體表面存在兩種電勢(shì): 分散相固體表面和溶液本體之間的電勢(shì)差, 稱(chēng)為熱力學(xué)電勢(shì)。 熱力學(xué)電勢(shì)

31、只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關(guān), 與其它離子存在與否及活度大小無(wú)關(guān); 當(dāng)膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對(duì)位移時(shí), 緊密層離子是不可分割的一部分, 即和固體粒子一起運(yùn)動(dòng), 形成一個(gè)滑動(dòng)面。 緊密層(滑動(dòng)面)和溶液本體之間的電勢(shì)差, 由于該電勢(shì)在膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)才表現(xiàn)出來(lái), 故稱(chēng)為電動(dòng)電勢(shì)。 電勢(shì)對(duì)外加電解質(zhì)十分敏感, 當(dāng)電解質(zhì)濃度增大或反離子電荷增加時(shí), 反離子被壓入緊密層次, 使電勢(shì)下降, 分散層變薄, 電勢(shì)分布也下降. 當(dāng)電解質(zhì)濃度增大到一定程度, 分散層厚度為零, 此時(shí)膠粒失去電性,穩(wěn)定性減小, 容易發(fā)生聚沉. 有時(shí)加入某種電解質(zhì)會(huì)改變電泳方向, 改變電勢(shì)符號(hào), 一般高價(jià)離子易造

32、成。 電泳或電滲速度與電勢(shì)的關(guān)系: 式中的數(shù)值對(duì)球狀膠粒取6, 棒狀取4,為介質(zhì)粘度,r、0為相對(duì)電容率和真空電容率, u、E 分別為電泳速度和電場(chǎng)強(qiáng)度。如由AgNO3和KI制備AgI溶膠, 結(jié)構(gòu)圖為:3. 膠體的結(jié)構(gòu)膠核緊密層分散層膠團(tuán)膠粒簡(jiǎn)式:9.9 溶膠穩(wěn)定性的DLVO理論與聚沉1. 溶膠穩(wěn)定性的DLVO理論 以憎液溶膠為代表的膠體分散體系是高度分散的多相體系. 一方面膠體粒子因劇烈的Brown運(yùn)動(dòng), 使之具有動(dòng)力穩(wěn)定性而不致很快的聚結(jié)沉淀; 另一方面由于體系內(nèi)巨大相界面的存在, 粒子將會(huì)自動(dòng)聚集長(zhǎng)大以降低體系的表面自由能. 這種分散度不斷自發(fā)變小的的過(guò)程為聚結(jié). 粒子自動(dòng)聚結(jié)的傾向是溶

33、膠的重要特性, 通常稱(chēng)為聚結(jié)不穩(wěn)定性, 一旦粒子聚結(jié)長(zhǎng)大, 動(dòng)力穩(wěn)定性就會(huì)減小甚至于消失. 因此, 穩(wěn)定的溶膠必須兼?zhèn)鋭?dòng)力穩(wěn)定性和聚結(jié)穩(wěn)定性. 聚結(jié)穩(wěn)定性是指促使聚結(jié)粒子間相互吸引能 EA和阻止聚結(jié)粒子間相互排斥能ER兩方面的總效應(yīng). 粒子間相互吸引能(EA) 本質(zhì)是范氏力,這種力是組成膠粒的許多分子貢獻(xiàn)的總和,大小與距離的三次方成反比(分子間力是7次方), 是遠(yuǎn)程力. 粒子間的排斥能(ER) 源于膠粒表面雙電層結(jié)構(gòu). 當(dāng)粒子距離較遠(yuǎn), 雙電層不重疊而無(wú)排斥力; 當(dāng)粒子靠近以致重疊時(shí),重疊部分離子濃度比正常分布時(shí)大, 這些過(guò)剩離子所具有的滲透力阻止粒子靠近,產(chǎn)生排斥作用. 膠粒間距離與總作用能

34、(Va + Vr )的關(guān)系如下圖所示: 膠粒間距離較遠(yuǎn)時(shí), 雙電層未重疊, 吸引力起作用, 總勢(shì)能為負(fù)值。當(dāng)粒子靠近到重疊, 排斥力起主要作用, 總勢(shì)能增加, 到一定距離, 吸引力又占優(yōu)勢(shì), 勢(shì)能下降. 由圖可見(jiàn), 膠粒要聚結(jié)沉淀, 必須克服一定的勢(shì)壘, 這就是膠粒不相聚結(jié)的原因。2. 影響溶膠聚沉的一些因素 要使溶膠聚沉, 必須破壞溶膠穩(wěn)定的因素, 即降低膠粒的電勢(shì)和反離子的水化膜, 減少粒子間的排斥作用。(1) 電解質(zhì)對(duì)聚沉作用的影響 溶膠受外加電解質(zhì)的影響十分敏感, 對(duì)溶膠的聚沉作用主要是取決于與膠粒荷相反電荷的離子所引起的。 外加電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力用聚沉值表示. 聚沉值一定量的溶膠

35、在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)最低濃度.一般規(guī)律: 聚沉值愈小, 電解質(zhì)聚沉能力愈大. 反離子的價(jià)數(shù)愈高, 其聚沉能力愈大, 聚沉值愈小. 對(duì)一、二、三價(jià)的反離子, 其聚沉值比約為: Schulge-Hardy規(guī)則 雙電層模型可定性解釋Schulge-Hardy規(guī)則,影響雙電層的主要是反離子, 反離子價(jià)數(shù)愈高, 分散層愈薄,電勢(shì)愈低, 就使溶膠的穩(wěn)定性降低. 同價(jià)離子的聚沉能力雖相近, 但也略有不同, 其感膠離子序?yàn)椋贺?fù)溶膠:正溶膠: 有機(jī)化合物離子對(duì)膠粒有強(qiáng)的范氏引力, 易被吸附, 可大幅度降低電勢(shì), 與同價(jià)無(wú)機(jī)離子相比, 聚沉能力大的多. 感膠離子序和離子水化半徑由小到大的順序大致相同,

36、表明水化層的存在, 消弱了離子的靜電引力, 因不易被吸附, 聚沉能力減弱.(2) 溶膠的相互聚沉 兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉. 它與電解質(zhì)聚沉不同, 濃度要求嚴(yán)格, 兩溶膠總電量相等時(shí),才完全聚沉, 否則部分聚沉或不聚沉. 例如：明礬凈水含懸浮物的水通常是負(fù)溶膠, 明礬的水解產(chǎn)物Al(OH)3 則為正溶膠, 兩種電性相反的溶膠相互吸引發(fā)生聚沉, 達(dá)到凈水的目的. 又如：不同型號(hào)的墨水混用也易發(fā)生聚沉. (3)大分子的保護(hù)作用和敏化作用 在溶膠中加入一定量的大分子溶液, 大分子化合物覆蓋膠粒的表面上, 提高了膠粒對(duì)水的親和力,可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性, 以至于加入少量的電解質(zhì)也不發(fā)生聚沉保護(hù)

37、作用. 若大分子化合物沒(méi)有完全覆蓋在膠粒的表面上, 反而會(huì)使膠粒聚集在周?chē)? 從而起到聚沉的橋梁, 加入電解質(zhì)更易發(fā)生聚沉敏化作用.(1) 乳狀液 乳狀溶 一種液體 (有機(jī)液體, 稱(chēng)為“油”) 以細(xì)小的小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體(水或水溶液)之中形成的體系. 若油為分散相, 水為分散介質(zhì), 稱(chēng)為水包油型乳狀液, 以“O/W”表示(如牛奶). 若水為分散相, 油為分散介質(zhì), 稱(chēng)為油包水型乳狀液, 以“W/O”表示(如新開(kāi)采的原油). 乳狀液為一粗分散系, 由于比表面積大, 具有巨大的表面能, 為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系, 即有多相和聚結(jié)不穩(wěn)定特點(diǎn), 也屬于膠體研究的對(duì)象.3. 乳狀液乳狀液的判斷 通常分散相稱(chēng)為內(nèi)相, 分散介質(zhì)為外相, 內(nèi)相不連續(xù), 外相是連續(xù)的. 稀釋法: 若乳狀液能被與外相相同的液體所稀釋, 如牛奶被水稀釋, 屬O/W型.判斷方法: 一般有稀釋、染色、電導(dǎo)等. 染色法: 若將水溶性染料(亞甲基蘭)加入, 溶液呈蘭色, 因水是外相, 屬O/W型; 若將油溶性染料(紅色蘇丹)加入, 溶液星星點(diǎn)點(diǎn)帶色, 屬O/W型, 整個(gè)溶液帶色, 屬W/O型.電導(dǎo)法: O/W型電導(dǎo)率高, W/O型電導(dǎo)率低.(2) 生成乳狀液的條件