第11章配位化合物-PPT精選課件

1、第 11 章配位化合物1 111 配位化合物的基本概念 112 配位化合物的價(jià)鍵理論 113 配位化合物的晶體場(chǎng)理論 114 配位化合物的穩(wěn)定性2配位化合物的發(fā)展史19世紀(jì)末期，德國(guó)化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列令人難以回答的問(wèn)題，氯化鈷跟氨結(jié)合，會(huì)生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。經(jīng)分析它們的分子式分別是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化鈷，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說(shuō)，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（AWerner）發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位

2、化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。3111 配位化合物的基本概念1111 配位化合物1. 配位化合物定義由中心原子（或離子）和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物。 配位陽(yáng)離子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2配位陰離子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 42. 配合物組成53. 中心原子（離子）：也稱為配位化合物的形成體。4. 配位體與中心離子結(jié)合的含孤電子對(duì)的離子或分子。中性分子配體 ：H2O、NH3等陰離子配體

3、：Cl、CN等直接同中心離子相連接的原子稱為配位原子。65. 多基配體和螯合物單基配體：只有一個(gè)配位原子的配體（NH3，H2O）；雙基配體：含有二個(gè)配位原子的配體 (C2O42 ，en)等；多基配體：含有多個(gè)配位原子的配體 (EDTA)。7常見的多齒配體：乙二胺四乙酸（EDTA）8常見配體的名稱:F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羥，CN 氰， H 氫， NO2 硝基， ONO 亞硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 異硫氰酸根， N3 疊氮，O22 過(guò)氧根，N2 雙氮， O2 雙氧， NH3 氨，

4、CO 羰， NO亞硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，1112 配位化合物的命名91. 在配合物的內(nèi)、外界之間加“化”字或“酸”字。例：Co (NH3 )6 Cl3 三氯化六氨合鈷（III）Cu2 Si F6 六氟合硅 ( IV ) 酸亞銅2 . 在配位單元內(nèi)先配體后中心。配體前面用 二、三、四 表示該配體的個(gè)數(shù)；幾種不同的配體之間加“ ”號(hào)隔開；配體與中心之間加“合”字；中心后面加 ( )，內(nèi)用羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。103 . 配體的先后順序 （1）先無(wú)機(jī)后有機(jī)（2）先陰離子后分子（3）同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在

5、前（5）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的其它原子英文字母次序。 11例111 命名下列配合物PtCl2(Ph3P)2 K PtCl3 (NH3 ) Co (NH3 )5 H2O Cl3Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)Cl Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) 二氯二(三苯基膦)合鉑(II)三氯氨合鉑(II) 酸鉀三氯化五氨水合鈷(III)氯化硝基氨羥胺吡啶合鉑 (II)氨基 硝基 二氨合鉑（）121113 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 1. 結(jié)構(gòu)異構(gòu) （1）解離異構(gòu) 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀，用Ag 使紅色的 CoSO4(NH3

6、)5 Br中Br 定量沉淀。 （2）配位異構(gòu) 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 與Cr3交換配體，得到其配位異構(gòu)體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。（3）鍵合異構(gòu) 如N配位的NO2 和O配位的ONO，導(dǎo)致的兩種鍵合異構(gòu)體分別為 Co(NO2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。132. 立體異構(gòu) （1）順反異構(gòu) ： Co(en) 2Cl2 順式(紫色)和反式(綠色)（2）旋光異構(gòu)：四面體配合物中Mabcd有旋光異構(gòu)體。141121 配合物的構(gòu)型 配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。常見配位單元的構(gòu)型有：直線形，三角形，四面體，正方形，三角雙錐，正

7、八面體。112 配合物的價(jià)鍵理論把雜化軌道理論應(yīng)用于配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價(jià)鍵理論。其實(shí)質(zhì)是配體中配位原子的孤電子對(duì)向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵。15 配位數(shù) 中心雜化類型 構(gòu) 型 實(shí) 例 2 sp 直線形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面體 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角雙錐 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角雙錐 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面體 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面體 Co(NH3)63161122 中心價(jià)層軌道的雜化 若中心參與雜化的的價(jià)層軌道屬

8、同一主層，即中心采取ns np nd雜化，形成的配合物被稱為外軌型配合物；若中心參與雜化的的價(jià)層軌道不屬同一主層，即中心采取(n1)d ns np雜化，形成的配合物被稱為內(nèi)軌型配合物。171. ns np nd 雜化 例112 討論Fe(H2O)63 配離子中的成鍵情況 解:sp3d2雜 化182 ( n1)d ns np 雜化 例113 討論Co(CN)63 的雜化與成鍵情況解 Co3 3d6 , CN 為強(qiáng)配體，使Co3 的6個(gè)d 電子重排，空出的2個(gè)3d軌道參與雜化，中心采取d2sp3雜化，配離子 Co(CN)63 為 正八面體構(gòu)型。重 排191123 配位化合物的磁性 化合物中成單電子

9、數(shù)和磁性有關(guān)。磁矩 和單電子數(shù)n 有如下關(guān)系，式中B.M. 為玻爾磁子。例114 在 Co(NH3)63 中d 電子是否發(fā)生重排？若實(shí)驗(yàn)測(cè)得 0，推出 n 0，無(wú)單電子，說(shuō)明3d 6 電子發(fā)生重排；若實(shí)驗(yàn)測(cè)得 0，推出 n 0，說(shuō)明3d 6 電子不重排。201124 價(jià)鍵理論中的能量問(wèn)題內(nèi)軌配合物一般較外軌配合物穩(wěn)定，說(shuō)明 E內(nèi)軌 E外軌。211125 配合物中的dp配鍵（反饋鍵）過(guò)渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子配體形成的配合物都含有dp 配鍵（反饋鍵）。1. 羰基配合物單核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；雙核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；22例115

10、 討論Ni (CO)4的成鍵情況解：Ni采取sp3雜化，CO中C上的孤電子對(duì)向Ni的sp3 雜化空軌道配位，形成配鍵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni(CO)4 較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有配鍵不符，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。Ni (CO)4 中dp配鍵示意圖23氰配合物 氰（CN）配位能力很強(qiáng)，與過(guò)渡金屬形成的配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強(qiáng)外，氰能與過(guò)渡金屬形成dp配鍵也是一個(gè)重要因素。 配體CN與CO相似，既有可配位的孤電子對(duì)，又有與d軌道對(duì)稱性一致的* 軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過(guò)程相似，CN配體中C上的孤電子對(duì)向金屬的雜化空軌道配位，形

11、成配鍵，金屬的d電子向CN * 軌道配位，形成dp配鍵。243 烯烴配合物1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，這是第一個(gè)有機(jī)金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的成鍵電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對(duì)稱性應(yīng)為配鍵；金屬d軌道的電子向乙烯的 * 軌道配位，形成dp配鍵。 配鍵 dp 配鍵鉑與乙烯之間的成鍵示意圖25113 配位化合物的晶體場(chǎng)理論1131 晶體場(chǎng)中的 d 軌道 在自由原子或離子中，五種 d 軌道的能量簡(jiǎn)并，其原子軌道的角度分布如圖 261. 晶體場(chǎng)中d 軌道的分裂 （1）八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中d軌道的分裂 27（2） 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)中

12、的坐標(biāo)和d軌道的分裂由于d和d兩組軌道與配體電場(chǎng)作用的大小區(qū)別，遠(yuǎn)不如在八面體場(chǎng)中的明顯，所以四面體場(chǎng)的分裂能 t 較小，t o 。正方形場(chǎng)中坐標(biāo)的選取和d軌道的分裂 292. 影響分裂能大小的因素（1）晶體場(chǎng)的對(duì)稱性：p o t（2）中心離子電荷數(shù)：電荷高，與配體作用強(qiáng)， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期數(shù)：周期數(shù)大， 相對(duì)大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配體影響：配位原子的電負(fù)性越小，分裂能大。I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式 P 31例117 討論下列二種配離子d電子排

13、布情況。Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1Fe(H2O)62 ( P) 高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0 321132 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能1、 分裂后d 軌道的能量 以球形場(chǎng)時(shí)5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的 d 軌道的能量。電場(chǎng)對(duì)稱性的改變不影響 d 軌道的總能量，d 軌道分裂后，總的能量仍與球形場(chǎng)的總能量一致，規(guī)定其為零。33（1）八面體場(chǎng)分裂后的d 軌道的能量：列方程組 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0解得 ： E d 35 o， E d 2

14、5 o若設(shè)分裂能 o 10 Dq ， 則E d 6 Dq ，E d 4 Dq34（2）四面體場(chǎng)分裂后的d 軌道的能量: 列方程組 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0 解得： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 則 E d 4 Dq，E d 6 Dq對(duì)于相同的中心和配體 t 4/9 o 352 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 ( C F S E ) d 電子在晶體場(chǎng)中分裂后的d軌道中排布，其能量用E晶 表示，在球形場(chǎng)中的能量用E球 表示。因晶體場(chǎng)的存在，體系總能量的降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球0，則 CFS

15、E E球E晶 0 E晶 36例118 計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中 d 5 組態(tài)的 CFSE 解： E晶 ( 4 Dq )5 2p 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P 球形場(chǎng) 八面體強(qiáng)場(chǎng) d電子在球形場(chǎng)中和八面體強(qiáng)場(chǎng)中電子排布37例119 計(jì)算正四面體弱場(chǎng)d6組態(tài)的CFSE。 解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 DqCFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq球形場(chǎng) 四面體弱場(chǎng)球形場(chǎng)和八面體強(qiáng)場(chǎng)中電子排布38例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。解： Fe2 3d 6

16、, CN 為強(qiáng)場(chǎng)，低自旋，o P CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1 球形場(chǎng) 八面體強(qiáng)場(chǎng)393 用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線水是弱場(chǎng)，無(wú)成對(duì)能P的問(wèn)題。下面給出M2 水合離子d 0 d10 的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE與d電子數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。d電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0401133 過(guò)渡金屬化合物的顏色1. 吸收光譜 自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過(guò)，則物質(zhì)無(wú)色透明；可見光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見光全

17、部被吸收，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)部分波長(zhǎng)的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長(zhǎng) (即與被吸收的光互補(bǔ)) 的光通過(guò)或反射出來(lái)，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收光譜的顯色原理。 若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過(guò)或全反射。412. dd 躍遷 晶體場(chǎng)中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級(jí)d 軌道躍遷到高能級(jí)d 軌道，稱之為d d躍遷。若d d躍遷所需能量恰好在可見光能量范圍內(nèi)，即d電子在躍遷時(shí)吸收了可見光波長(zhǎng)的光子，則化合物顯示顏色。若d d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則化合物不顯色。42表111 物質(zhì)吸收的可見光波長(zhǎng)與顏色吸收光波長(zhǎng)nm吸收光波數(shù)cm1吸收可見光顏色物質(zhì)的顏色4004354

18、35480480490490500500560560580580595595605605750250002300023000208002080020400204002000020000179001790017200172001680016800165001650013333紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅黃綠黃橙紅紫紅紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠43例1111 討論 Ti( H2O )63 的顏色 解：Ti 3 電子構(gòu)型為3 d 1 ，電子排布為(d)1(d)0 ，在自然光的照射下，電子吸收了能量相當(dāng)于 O 波長(zhǎng)的部分，d電子發(fā)生躍遷為 (d)0 (d)1 。由于電子躍遷主要吸收綠色可見光， 故Ti( H2O )63

19、 顯紫紅色?？梢姽?4例1112 討論Mn(H2O)62 的顏色。解： Mn2 3d 5，H2O為弱場(chǎng)，d 電子排布為(d)3(d)2。當(dāng)吸收了自然光中藍(lán)綠色光后，發(fā)生dd 躍遷，d 電子排布變?yōu)?(d)2(d)3 ，于是Mn(H2O)62 顯粉紅色。由于Mn(H2O)62 中心的5個(gè)d電子自旋平行，電子躍遷幾率小，使Mn(H2O)62 顏色很淺，為淺粉紅色?？梢姽?53. 電荷遷移dd 躍遷的化合物一般無(wú)色或白色，例： d 0 和 d 10Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV )3d10 4d10 5d0 3d 0 4. 但也有一些組態(tài)為 d 0和d 1

20、0的化合物有顏色，為什么？ CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 黃 綠 色 紅 色 46 這些無(wú)d d 躍遷的化合物，為什么ZnI2沒有顏色而CdI2和HgI2卻有顏色呢？ 對(duì)于MI2來(lái)說(shuō)，M2 的極化作用使其有獲得電子的趨勢(shì)，同時(shí)，半徑較大的I 有給出電子的趨勢(shì)。Zn2 的極化能力較差，ZnI2要吸收紫外光方可實(shí)現(xiàn)電子從I向Zn2遷移，故可見光全透過(guò)，即在可見區(qū)無(wú)吸收，因而無(wú)色。 CdI2正負(fù)離子間相互極化作用較強(qiáng)，吸收紫色可見光即可實(shí)現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。Hg2 既有較強(qiáng)的極化作用，又有較大的變形性，與半徑大的I 之間有較強(qiáng)的相互極化作用，電子從I向

21、Hg2遷移更容易，HgI2吸收藍(lán)綠色光即可，因而化合物顯紅色。471134 JahnTeller 效應(yīng)解釋 Cu(NH3)42 離子的正方形結(jié)構(gòu)，Cu(NH3)4(H2O)22 離子為拉長(zhǎng)的八面體結(jié)構(gòu)？按晶體場(chǎng)理論，Cu2 為d9 電子構(gòu)型。在八面體場(chǎng)中，最后一個(gè)電子有兩種排布方式：一種是最后一個(gè)電子排布到 d x2y2 軌道，則 xy 平面上的4個(gè)配體受到的斥力大，距核較遠(yuǎn)，形成壓扁的八面體。4849 這恰好解釋了 Cu(NH3)4(H2O)22 為拉長(zhǎng)的八面體。若軸向的兩個(gè)配體拉的太遠(yuǎn)，則失去軸向兩個(gè)配體，變成 Cu(NH3)42 正方形結(jié)構(gòu)。即Jahn Teller效應(yīng)。PtCl42由八

22、面體場(chǎng)轉(zhuǎn)為正方形場(chǎng)50114 配位化合物的穩(wěn)定性1. 酸堿的軟硬分類硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn21141 酸堿的軟硬分類51硬堿： 給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易變形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3軟堿： 給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性小，易變形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6交界堿： 其變形性介

23、于硬堿和軟堿之間。如 ： Br 、SO32、N2、NO2522. 軟硬酸堿結(jié)合原則軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。軟硬酸堿理論在解釋某些配合物的穩(wěn)定性和元素在自然界的存在狀態(tài)等方面很成功。 53例1113 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63 解 Hg2 為軟酸，而從I 至F 半徑減小，從軟堿向硬 堿過(guò)渡， HgI42更穩(wěn)定。Al3 為硬酸，從F 至I半徑依次增大，從硬堿向軟堿過(guò)渡， Al F63更穩(wěn)定。54十八電子規(guī)則過(guò)渡金屬價(jià)層達(dá)到18個(gè)電子時(shí)，配合物一般較穩(wěn)定，亦稱有效原子序（EAN）規(guī)則。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八電子規(guī)則，都不存在。又例如：二茂鐵 Fe(C5H5)2 符合十八電子規(guī)則，較穩(wěn)定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H