鄰近基團(tuán)參與的影響

1、1.3.3. 鄰近基團(tuán)參與的影響 在某些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，鄰近反應(yīng)中心的基團(tuán)是參與反應(yīng)的，故稱為鄰基參與反應(yīng)。鄰基參與反應(yīng)本身的立體化學(xué)是構(gòu)型保持；但常常引起反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型變化，碳架重排，所得的產(chǎn)物往往于預(yù)測不同。例如： （取代產(chǎn)物） （重排產(chǎn)物） （構(gòu)型保留） （碳架重排） 參與基團(tuán)Z 常帶著負(fù)電荷（如-O-，-COO-)未共用電子對（如,-:SR,-:X,-:NH2等或電子(如,-CH=CH2,-Ar),甚至電子來進(jìn)行分子內(nèi)的親核取代，離去基團(tuán)可為X,OH,OTs等。 鄰基參與是分子內(nèi)的過程，它對反應(yīng)中心的進(jìn)攻要比處于分子外的親核試劑或溶劑分子的進(jìn)攻有利得多。因而鄰基參與若發(fā)生在決定速率的步

2、驟中，則反應(yīng)速率將顯著增加，這被為鄰基效應(yīng)。從上面的通式還可以看出，鄰基參與常伴隨著碳架的重排。 1 此外，由于過程中有相繼的兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，因而鄰基參與的結(jié)果是構(gòu)型不變。所以鄰基效應(yīng)，重排和立體化學(xué)是檢驗有無鄰基參與的三個方法。如果出現(xiàn)了速率意外的快，或立體化學(xué)的結(jié)果反常，這通常是由于鄰基參與的結(jié)果。例1. 鄰基O的參與（1） 構(gòu)型保留 構(gòu)型保留 2例2. 鄰近S的參與 （構(gòu)型保持） 重排（為主） 3例3 鄰近:X的參與 （構(gòu)型保持） （重排產(chǎn)物） 外消旋化4例4. 鄰近:N的參與 （重排產(chǎn)物） （構(gòu)型保持）從電子效應(yīng)分析，重排產(chǎn)物為主產(chǎn)物。 例5. 鄰近C=C的參與 （構(gòu)型保持） 5 例6.

3、鄰近Ar的參與 （構(gòu)型保持） （重排產(chǎn)物） （外消旋）6例7. 鄰近鍵的參與 （非經(jīng)典離子） （構(gòu)型保持） （重排產(chǎn)物） （消旋產(chǎn)物）7鄰近基團(tuán)參與反應(yīng)實例 （100%構(gòu)型保持） 8例2. 解釋：順-2-氯環(huán)己醇用NaOH溶解處理時得到了環(huán)己酮。而反-2-氯環(huán)己醇用NaOH溶液處理時得到了環(huán)己二醇。 順-2-氯環(huán)己醇 環(huán)己酮(華中師大2001年研究生試題，無機(jī)、有機(jī)、分析、物化各專業(yè)) 9例3. 下面的蘇式磺酸酯酸解得蘇式外消旋的乙酸酯。如何用反應(yīng)方程式進(jìn)行解釋：（2001年華中師大研究生試題） （構(gòu)型改變） （構(gòu)型保持） （此二者為外消旋產(chǎn)物）解：10. (構(gòu)型改變) （構(gòu)型保持） （透視式改寫為費歇爾投影式）11例4. 以S-構(gòu)型的2-羥基丙酸，苯酚為主要原料合成R-構(gòu)型的2-苯氧基丙酸乙酯。（2004年華中師大研究生試題，無機(jī)、有機(jī)、分析、物化各專業(yè)） S-2-羥基丙酸 R-構(gòu)型 R-構(gòu)型 R-構(gòu)型，2-苯氧基丙酸 （R）-2-苯氧基丙酸乙酯解：12例5完成反應(yīng)式：（南開大學(xué)2000年考研題）.13例6. （2S，3R）-3-溴-2-丁醇與HBr