物理化學(xué)2第二章熱力學(xué)第一定律

1、第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)是自然科學(xué)中建立最早的學(xué)科之一，研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)。 1. 第一定律：能量守恒，解決過程的能量衡算 問題（功、熱、熱力學(xué)能等）2. 第二定律：過程進行的方向判據(jù)3. 第三定律：解決物質(zhì)熵的計算需要指出：（1）經(jīng)典熱力學(xué)研究含有大量質(zhì)點的宏觀系統(tǒng)：其原理、 結(jié)論不能用于描述單個的微觀粒子；（2）經(jīng)典熱力學(xué)只考慮平衡問題：只考慮系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的凈結(jié)果，并依此解決諸如過程能量衡算、過程的方向、限度的判斷等熱力學(xué)問題，至于由始態(tài)到末態(tài)的過程是如何發(fā)生與進行的、沿什么途徑、變化的快慢等等一些問題，經(jīng)典熱力學(xué)往往不予考慮。 始態(tài) 末態(tài)132本章基本要求1. 理解系統(tǒng)，

2、環(huán)境，狀態(tài)函數(shù)，功，熱，熱力學(xué)能，焓，生成焓，燃燒焓，反應(yīng)焓，可逆過程等概念2. 掌握熱力學(xué)第一定律的敘述及數(shù)學(xué)表達式3. 熟悉運用第一定律計算各種過程的Q，W， U和 H4. 了解焦耳-湯姆遜系數(shù)2.1 基本概念和術(shù)語1. 系統(tǒng)與環(huán)境2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑功和熱 5. 熱力學(xué)能 1. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的那部分物質(zhì) 環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì) 界面 物質(zhì)交換系統(tǒng)環(huán)境 能量交換隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)三類系統(tǒng)物質(zhì)交換（mass）能量交換（energy）隔離系統(tǒng) or 孤立系統(tǒng)（isolated system）NoNo封閉系統(tǒng)（closed system）NoYes

3、敞開系統(tǒng)（open system）YesYes熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)，除有特別注明外，均以封閉系統(tǒng)為研究對象，且不考慮地心引力等外力場作用，也不涉及系統(tǒng)的宏觀運動。2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的狀態(tài)：用系統(tǒng)所有的性質(zhì)(如p、V、T等)來描述它所處的狀態(tài)，當系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)；反之亦然。 狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（如p、V、T 、 U、H等），又稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)隨狀態(tài)的確定而確定，與達到此狀態(tài)的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)特點： 1. 狀態(tài)函數(shù)的變化用全微分dX表示符合全微分的數(shù)學(xué)性質(zhì)： 全微分的積分值與積分途徑無關(guān)； 全微分為偏微分之和。 狀態(tài)函數(shù)的和、差

4、、商、積也是狀態(tài)函數(shù)2. 狀態(tài)函數(shù)值只取決于系統(tǒng)所處狀態(tài)，系統(tǒng)由始態(tài)變化至末態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的變化值為始、末態(tài)對應(yīng)狀態(tài)函數(shù)之差，與變化經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。 始態(tài) 末態(tài)1321 X = X2 X12X2X1X3. 對于循環(huán)過程，由于始末態(tài)相同，狀態(tài)函數(shù)變化值為0。4. 定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，任一狀態(tài)函數(shù)是另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如V = f (T, p)。即狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，其值不變A下列敘述中不是狀態(tài)函數(shù)特征的是（ D ）A. 系統(tǒng)狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值也確定B. 系統(tǒng)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)的始末態(tài)決定C. 經(jīng)循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的值不變D

5、. 狀態(tài)函數(shù)均有加和性（2）狀態(tài)函數(shù)的分類-廣度量和強度量 強度量：沒有加和性（如p、 ）廣度量：具有加和性（如、m、)狀態(tài)函數(shù)按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，將其分為廣度量（或稱廣度性質(zhì)）和強度量（或稱強度性質(zhì)）。注：兩個廣度量相除，所得為強度量 如：m / V = V / n = Vm （3）平衡態(tài) 即平衡狀態(tài)當系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時間而變化，就稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：1) 熱平衡 : 系統(tǒng)各部分T相同;2) 力平衡 : 系統(tǒng)各部分p相同;3) 相平衡 : 物質(zhì)在各相分布不隨時間變化;4) 化學(xué)平衡: 化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)停止，系統(tǒng)組成不隨時

6、間變化。根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)變化，物理化學(xué)中主要有三種過程： 單純pVT變化相變過程，如氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變化學(xué)變化過程當系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化至另一狀態(tài)時，系統(tǒng)即進行了一個過程。系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同的途徑變化至同一末態(tài) 3. 過程與途徑1) 恒溫過程： 變化過程中(系) = T(環(huán)) = 定值(dT=0) 根據(jù)過程進行的特定條件 ，有：2) 恒壓過程： 變化過程中p(系) = p(環(huán)) = 定值(dp=0) (始 =末，為等壓過程）3) 恒容過程： 過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變(dV =0)4) 絕熱過程： 系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q05) 循環(huán)過程： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始

7、態(tài)的過程。 循環(huán)過程始末所有狀態(tài)函數(shù)變化量X均為零 。A4. 功和熱功和熱都是能量傳遞過程中表現(xiàn)出來的形式; 但不是能量存在的形式，單位為 J。 1) 功 功用 符號表示。 符號規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時 系統(tǒng)對環(huán)境作功時得功為正失功為負體積功：系統(tǒng)因體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力（記作 pamb）而與環(huán)境交換的能量本質(zhì)上就是機械功 功體積功電功表面功非體積功電化學(xué)一章討論W界面現(xiàn)象一章討論體積功的定義式：-體積功的定義式ppamb時，系統(tǒng)對環(huán)境做功注：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用- pambdV計算 當系統(tǒng)由 始態(tài)1p1，V1，T1 末態(tài)2p2，V2，T2W =?體積功的計算式恒(外)壓過程恒

8、外壓過程：Wpamb(V2V1)恒壓過程(pamb = p)：Wp(V2V1)真空(自由)膨脹過程 pamb = 0 W = 0 恒容過程 dV0 W 0氣體 真空圖 氣體向真空膨脹 （自由膨脹）功是途徑函數(shù)始末態(tài)相同，但途徑不同，功也不同 過程的功為途徑函數(shù)，與過程的具體途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。 Wb=-1135J 例1 ： 10 mol的理想氣體，壓力1013 kPa，溫度300 K，分別求出恒溫時下列過程的功： ( 1 ) 向真空中膨脹； ( 2 ) 在外壓力101.3 kPa下體積脹大1 dm3； ( 3 ) 在外壓力101.3 kPa下膨脹到該氣體壓力也是101.3 kPa解：( 1

9、 ) W = 0 ( 因pamb = 0 )( 2 ) W = (101.31) J = 101.3 J( 3 ) W = pamb nRT( 1 / p21 / p1 ) = 101.3108.314300( 1 / 101.31 / 1013 ) J = 22.45 kJ 分析：利用不同過程中體積功的計算式習(xí)題2.3：在25oC及恒定壓力下，電解1molH2O(l),求過程的體積功。解：分析：利用體積功的計算式恒壓過程 (pamb = p)： Wp(V2V1)2) 熱 Q 系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而交換的能量，稱為熱，用Q 表示符號規(guī)定： 若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱 若系統(tǒng)向環(huán)境放熱熱是途徑函數(shù)， 微量

10、熱記作 Q，而不是dQ得熱為正失熱為負絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，熱Q0 分子平動能、轉(zhuǎn)動能 包括 分子間相互作用的勢能 分子內(nèi)部各原子間的振動、電子及核運動5. 熱力學(xué)能 熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運動著微觀粒子(分子、原子和離子等）所組成，系統(tǒng)的熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和，也稱為內(nèi)能。 熱力學(xué)能以U表示，為狀態(tài)函數(shù)，且為廣度量，單位為J。 始態(tài) 末態(tài)132不同途徑，但 U U1 U2U3 U 的絕對值無法求，但U可求熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒原理，即隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。2.2 熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律的其它說法：不消耗能量而能

11、不斷對外作功的機器-第一類永動機是不可能造成的。 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律也可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2. 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式 U 系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化量 Q 系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為 W 系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為 U= Q + W （封閉系統(tǒng)） 始態(tài)末態(tài) 熱 Q 功 W U1 U2則 U2 = U1 + Q + W 習(xí)題2.4：系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑達到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途徑b的Qb= -0.692kJ。求Wb。解：分析：利用熱力學(xué)第一定律及狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)3. 焦耳實驗焦耳于1843年進行了低壓氣體的自由膨脹實驗：實驗中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變 向真空膨脹： pamb= 0，所以 W 0；過程中水溫未變：Q 0 U Q + W = 0又 dT = 0, dU = 0,