氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)課件

1、第六章 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)6 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)6.1 催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散6.2 氣固相催化等溫反應(yīng)的宏觀動力學(xué)6.3 非等溫過程的宏觀動力學(xué)6.4 流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱6.5 催化劑的失活本征動力學(xué)研究固相上某一點(diǎn)與該點(diǎn)相接觸的氣相之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式排除了內(nèi)、外擴(kuò)散影響后的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)宏觀動力學(xué)研究催化劑顆粒體積（或質(zhì)量）為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率與影響因素之間的關(guān)聯(lián)式二者之間的關(guān)系是：6.1 催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散=f（路徑、孔徑、擴(kuò)散機(jī)理）孔徑很大時，分子的擴(kuò)散阻力，主要由于分子間的碰撞所致。分子擴(kuò)散當(dāng)微孔的孔徑小于分子的平均自由

2、程（約0.1m)時，分子的擴(kuò)散阻力主要是分子與孔壁的碰撞所致。努森擴(kuò)散某些分子篩的孔徑極?。s0.51nm） ，與分子大小的數(shù)量級相同，這樣小的微空中的擴(kuò)散與分子的構(gòu)型有關(guān)。構(gòu)型擴(kuò)散單位時間內(nèi)氣相物質(zhì)的擴(kuò)散速率可用費(fèi)克（Fick）定律來描述：費(fèi)克（Fick）定律對于沿Z軸方向的一維擴(kuò)散，擴(kuò)散通量 與濃度梯度成正比。6.1-1分子平均自由程:6.1-26.1.1 分子擴(kuò)散當(dāng)孔徑（d0）遠(yuǎn)大于分子平均自由程（），即/ d010時，擴(kuò)散過程的阻力主要取決于分子與孔壁的碰撞，這種擴(kuò)散成為努森擴(kuò)散。努森擴(kuò)散系數(shù)是分子運(yùn)動速度和孔徑的函數(shù)，即6.1-7努森（Knudson）擴(kuò)散的表達(dá)式為：6.1-66.1

3、-8孔徑6.1-96.1.3 綜合擴(kuò)散在給定的孔道中某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴(kuò)散同時存在，即10-2/ d0 A1= A2根據(jù)邊界條件：r=R, cA=cAS ；=6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6b6.2-7整個催化劑粒子內(nèi)的反應(yīng)速度為：對于任意球形體積，6.2-8如果整個粒子內(nèi)外濃度相等，則反應(yīng)速率為：6.2-9如果定義催化劑的有效系數(shù)6.2-10球形催化劑等溫非一級反應(yīng)的宏觀動力學(xué)方程本征動力學(xué)方程 (-rA)=k(cA)代入基礎(chǔ)方程,得一個二階非齊次常微分方程令西勒模數(shù)（Thiele）:邊界條件:r=0, z=0, d/dz=0 r=R, z=1, =f(cAS) /f(c

4、AS)結(jié)論:無限長圓柱體催化劑等溫的宏觀動力學(xué)方程無限長圓柱體:指該圓柱體的長徑比很大,可忽略兩端面擴(kuò)散的影響基礎(chǔ)方程:輸入A - 輸出A=反應(yīng)消耗A+積累A得:邊界條件: r=0, dcA/dr=0; r=R, cA=cAS n級不可逆方程的解:I0(X)和I1(X)為貝塞爾(Bessel)函數(shù)圓形薄片催化劑等溫的宏觀動力學(xué)方程圓形薄片:催化劑的半徑遠(yuǎn)大于其厚度.可忽略側(cè)面擴(kuò)散.基礎(chǔ)方程:輸入A - 輸出A=反應(yīng)消耗A+積累A得:邊界條件: l=0, dcA/dl=0 l=L/2, cA=cAS n級不可逆方程的解:任意形狀催化劑等溫的宏觀動力學(xué)方程西勒模數(shù)（Thiele）的通用表達(dá)式：球形

5、：無限圓柱體：圓形薄片：通用表達(dá)式：效率因子的近似估算：6.3非等溫過程的宏觀動力學(xué)催化反應(yīng)速率快,熱效應(yīng)大,熱量得不到及時補(bǔ)充或移出,就會導(dǎo)致催化劑內(nèi)部存在溫度分布.6.3.1催化劑顆粒內(nèi)部溫度分布規(guī)律6.3.2非等溫條件下宏觀動力學(xué)方程6.3.3內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響6.3.1催化劑顆粒內(nèi)部溫度分布規(guī)律熱衡:范圍:半徑為R的球體,取半徑為r的體積元定常態(tài)下,體積元放出的熱量=反應(yīng)放出的熱量傳遞的熱量:連續(xù)穩(wěn)定過程:一階微分方程,邊界條件:r=R, T=Ts, cA=cAS 催化劑內(nèi)不同位置處的溫度:放熱反應(yīng),顆粒中心處溫度最高為:6.3.2非等溫條件下宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程:該

6、方程組的解見圖6-6,其中:6.3.3內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響兩個獨(dú)立并存的反應(yīng):采用速度比表示選擇性:無內(nèi)擴(kuò)散影響時:有內(nèi)擴(kuò)散影響時:內(nèi)擴(kuò)散影響大時:因?yàn)閗1k2,有內(nèi)擴(kuò)散影響時Sp就降低了平行反應(yīng):瞬時選擇性:有內(nèi)擴(kuò)散影響時Sp: cA=cAS無內(nèi)擴(kuò)散影響時Sp: cA=cAi顯然: cAin Sp Sp mn Sp Sp內(nèi)擴(kuò)散使反應(yīng)級數(shù)大的反應(yīng)速率下降連串反應(yīng):一級反應(yīng)選擇性為:在催化劑內(nèi)部,cp/cA隨位置不同而不同反應(yīng)物A的濃度從CAS逐漸降低到CAi(r=0)中間產(chǎn)物P則相反.從Cpi(r=0)逐漸降低到Cps因此:愈往粒內(nèi),選擇性愈小6.4流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)傳熱6.4

7、.1流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)6.4.2流體與催化劑外表面間的傳熱6.4.1流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)外擴(kuò)散:氣相主體向催化劑外表面擴(kuò)散傳質(zhì)方程:氣相傳質(zhì)系數(shù):反映傳質(zhì)過程阻力大小當(dāng)0.3Rem 300時:JD=2.10Rem-0.51當(dāng)300Rem 6000時:JD=1.19Rem-0.41ds催化劑比表面當(dāng)量直徑cm;B床層空隙率式中:g:氣相密度g/cm3;G氣體質(zhì)量流速g/(cm2s) 施密特準(zhǔn)數(shù)傳質(zhì)過程對反應(yīng)的影響:物衡：Da：坦克萊(Damkohler)準(zhǔn)數(shù):化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比.其值越大,則外擴(kuò)散影響越顯著.一級反應(yīng):二級反應(yīng):有外擴(kuò)散影響的動力學(xué)方程為:若kkg則外擴(kuò)散為控制步驟若kkg則動力學(xué)為控制步驟6.4.2流體與催化劑外表面間的傳熱由于氣體與催化劑顆粒外表面存在層流邊界層,造成流體主體與顆粒外表面處的溫度不同.單位時間傳遞的熱量:流體對顆粒的給熱系數(shù):當(dāng)0.06Rem 300時: JH=2