工學第二章有機反應的一般原理課件

1、鍵的斷裂可分為均裂和異裂。1、均裂 本身的鍵能較弱（如OO），或是在裂解時能同時釋放出一個鍵合很牢的分子（如N2），這樣的鍵容易發(fā)生均裂。能否發(fā)生均裂與鍵能有關，鍵能越低，越容易發(fā)生均裂。2022/7/271精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理但無論是哪一種情況，都必須從外界接受一定的能量，方能發(fā)生鍵的均裂。最常見的方法是通過加熱或光照提供能量。均裂所需的活化能應大于所斷裂鍵的鍵能。例：已知Cl2分子的鍵能是238.2kJ/mol，產(chǎn)生均裂的 熱解離能是242.8kJ/mol，光解離能是250.0kJ/mol： 偶氮二異丁腈是一種常用的引發(fā)劑，遇熱后即 分解放出分子氮和生成游離基：2

2、022/7/272精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理2、異裂當斷鍵后所形成的帶電荷質點相對穩(wěn)定時，容易發(fā)生鍵的異裂。 電負性相差大的原子間易發(fā)生異裂。例：叔丁基氯的水解要比氯甲烷容易得多，原因是 所生成的(CH3)3C+受到三個甲基的穩(wěn)定化作用， 因而叔丁基氯發(fā)生異裂的活化能低于氯甲烷：2022/7/273精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理烷基正離子穩(wěn)定性順序是： 發(fā)生異裂由易到難的順序是：當正離子相同時則陰離子離去基團的穩(wěn)定性高低是判斷異裂難易的重要依據(jù)。2022/7/274精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理例：含叔丁基化合物發(fā)生異裂的難易順序是： 這一順

3、序恰好與酸的強度順序是一致的。2022/7/275精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理鍵的形成有以下三種情況：1、兩個游離基結合成鍵 可將其看作是均裂的逆反應。如：兩個氯原子可重新結合生成氯分子： 需指出的是并非所有游離基質點都非?；顫?，有些游離基是比較穩(wěn)定的。如：由氯原子與氧分子所構成的質點是不活潑的，這也正是在進行甲苯側鏈氯化時不宜采用含氧氯氣作氯化劑的理由。2022/7/276精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理2、兩個帶相反電荷的質點結合成鍵 能否提供空軌道是成鍵的關鍵。 可將其看作是異裂的逆反應。例： 由于正負電荷相互吸引，這一成鍵反應很易進行。 但是對于電價已經(jīng)

4、飽和的正離子，如季銨離子 則不能再與負離子結合生成共價鍵。3、一個離子與一個中性分子成鍵（中性分子的可 極化性要好） 當中性分子的某一原子上包含著一對未共享2022/7/277精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理電子時，它能與正離子成鍵；當中性分子中具有可接受電子對的空軌道時，它能與負離子成鍵。例：4、引入兩個概念：(1)親電試劑：能從其他化合物中接受一對電子而成 鍵的帶有正離子或缺少電子的試劑。這種試劑的電子云密度較低，在反應中進攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性能。主要有以下幾類：2022/7/278精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理A、陽離子；B、含有可極化和

5、已經(jīng)極化共價鍵的分子；如： Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等。C、含有可接受共用電子對的分子（未飽和價電子 層原子的分子）；如：AlCl3、 FeCl3、BF3等。D、羰基的雙鍵；E、氧化劑；F、酸類；G、鹵代烷中的烷基。2022/7/279精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理(2)親核試劑：能供給一對電子給其他化合物 并成鍵的帶有負離子或未共享 電子對的試劑。這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時，將進攻分子的低電子云密度中心，具有親核性能。主要有以下幾類：A、陰離子；如：OH 、RO、ArO、NaSO3、NaS、CNB、極性分子中偶極的負端；20

6、22/7/2710精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理如：NH3、RNH2、RRNH、ArNH、NH2 OH C、烯烴雙鍵和芳環(huán)；D、還原劑；E、堿類；F、有機金屬化合物中的烷基。如：RMgX、RCCM例： 醋酸根離子OAc便是親核試劑。2022/7/2711精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理斷鍵使分子能量升高；成鍵使分子能量降低。按照過渡態(tài)理論，在完成某一化學反應時，常常首先是一個或多個鍵發(fā)生部分斷裂，與此同時，一個或多個鍵將部分形成。故斷鍵所需要的能量可部分由成鍵時所釋放的能量提供，因此總的活化能將低于直接發(fā)生斷鍵所需的能量。斷鍵與成鍵同步發(fā)生的反應可有以下兩種情況：

7、1、斷裂一個單鍵，形成一個單鍵例：氰負離子與碘甲烷的反應：2022/7/2712精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理當CN向CH3I靠近時，CI鍵減弱，與此同時，新的CC鍵部分形成，即構成過渡態(tài)結構，進一步作用后得到乙腈和碘離子。反應是通過CN向碳原子發(fā)生親核攻擊，在形成一個新鍵的同時，使另一個鍵發(fā)生異裂。2、一個雙鍵轉化成單鍵（或叁鍵轉化為雙鍵）， 與此同時，形成一個單鍵 。例：烯烴與氯化氫的加成反應：2022/7/2713精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理2022/7/2714精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理分子內重排：指在分子內產(chǎn)生的基團重排，常常是通

8、過基團的遷移，使得該分子從熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)轉化為熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。 這種遷移有以下三種情況：1、基團帶著一對電子遷移如：又：2022/7/2715精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理2、基團帶著原來鍵中的一個電子轉移例：3、基團遷移時不帶原來的鍵合電子例：2022/7/2716精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理 一個有強烈趨勢釋放出一個電子的質點（低電離電位）能夠通過電子轉移與一個具有強烈趨勢接受電子的質點（高電子親和力）發(fā)生反應。如：ROOH是電子接受者，而Fe2+則為電子供給者，二者可進行氧化還原反應：又：Fe3+ 遇苯酚：2022/7/2717精細化工產(chǎn)品合成原理第二

9、章 有機反應的一般原理有機化合物的性質取決于自身的化學結構，也與其分子中的電子云分布有關。分子相互作用形成新的化合物時，將發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵的生成，這過程不僅與電子云分布有關，還與分子間的適配性有關。2022/7/2718精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理不同的原子在形成化學鍵時由于各自電負性的差異，鍵內的電子云以及相鄰原子或基團的影響出現(xiàn)不均衡分布，一側帶有部分正電荷，一側還有部分負電荷，這種共價鍵具有永久極性，在性質上介于離子鍵和純共價鍵之間。各種原子或基團的電負性，從本質上講，是一種給予或獲得電子能力的度量，通常以CH鍵作為基準，其它原子或基團取代CH鍵中的氫原子后，必將引

10、起原化學鍵中的電子云分布發(fā)生變化。 以取代基Z取代R3CH鍵中的H為例，如果2022/7/2719精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理R3CZ中的R3C電子云密度比原來R3CH中R3C電子云密度大，則Z屬于給電子原子（基團）；相反，當R3CZ中R3C電子云密度小于原來R3CH中R3C電子云密度，則Z表現(xiàn)出吸電子特性，屬于吸電子原子（基團）。顯然，原子或基團的給電子性或吸電子性是相對的。一般表示方法為：鍵內的箭頭表示電子云偏移的方向。2022/7/2720精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理靜態(tài)誘導效應：受取代基電負性的影響，中心碳原子上的電子云密度會發(fā)生變化，這種變化或影響

11、是可以傳遞的，這是化合物分子內在固有的性質，被稱為靜態(tài)誘導效應 Is 。 例：乙酸的電離常數(shù)Ka=1.8105，氯乙酸的Ka=1.5 103。氯原子具有較強的電負性，它取代乙酸中的-H后，C-Cl鍵的電子云將向Cl原子偏移。由于這種電子云轉移現(xiàn)象可沿單鍵傳遞，結果使羥基中的O-H鍵內的電子云偏向O的一2022/7/2721精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理側，從而使H更易作為質子氫而離去。多取代氯乙酸中的H的離解傾向更大，所以表現(xiàn)出更強的酸性。 又：丙酸可看作是CH3取代了乙酸中的H。因CH3具有供電性，會引起電子云發(fā)生不利于H 離去的方向偏移，從而使丙酸酸性減弱。誘導效應沿著單鍵

12、傳遞，并隨著與取代基距離的增加而減弱。一般經(jīng)過三個原子后其影響已很微弱；經(jīng)五個原子2022/7/2722精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理后其影響已不存在了。2022/7/2723精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理動態(tài)誘導效應：分子在外電場作用下，或者在反應瞬間受到極性試劑的影響，其內部電子云分布發(fā)生瞬時變化的現(xiàn)象稱動態(tài)誘導效應，也叫可極化性。 發(fā)生動態(tài)誘導效應時，外電場的方向將決定鍵內電子云偏離方向。當Is與Id方向一致時，有助于化學反應的進行；當兩者不一致時，Id起主導作用。 2022/7/2724精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理（1）靜態(tài)誘導效應的強

13、弱 靜態(tài)誘導效應的強弱取決于原子或基團的電負性。 給電子基團具有提供電子的傾向，以Is表示；吸電子基團具有吸引電子的傾向，以Is表示。同族元素中，其電負性和Is隨原子序數(shù)增大而減小，但Is隨之增大：同一種原子上，富電荷增加Is；缺電荷增加2022/7/2725精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理Is：同周期元素中，其電負性及Is從左至右增加，但Is相反： 不飽和鍵有吸電子傾向，不飽和程度越高， Is越大。2022/7/2726精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理甲基等烷基具有給電子特性，屬Is效應基團。（2）動態(tài)誘導效應的強弱動態(tài)誘導效應的強弱與施加影響的原子或基團的性質有

14、關，也與受影響的鍵內電子云可極化性有關。同族或同周期的元素中，元素的電負性越大，即電子云的可極化性越小，Id也就越弱：2022/7/2727精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理原子的富電荷性將增加其可極化的傾向：電子云的可流動性越強，其可極化傾向也大。一般不飽和化合物的不飽和程度大，其Id也大：。2022/7/2728精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理誘導效應：在有機分子中相互連接的不同原子間， 由于原子各自的電負性不同而引起的連接鍵內電子云偏移的現(xiàn)象，以及原子或分子受外電場作用而引起的電子云轉移的現(xiàn)象，稱誘導效應，用 I 表示。 根據(jù)其作用特點，誘導效應 I 又分為動態(tài)

15、誘導效應 Id 和靜態(tài)誘導效應 Is。2022/7/2729精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理(1)共軛體系以-共軛和p-共軛較常見。-共軛：含有交替出現(xiàn)的單雙鍵：p-共軛：含有孤電子對或全空p-軌道，通過單鍵與帶有鍵的另一原子連接而成。(2)共軛效應：共軛體系形成后由于電子的流動性以及相鄰軌道的相互交蓋，從而2022/7/2730精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理使共軛體系內各鍵的電子云密度趨于平均化，相鄰單雙鍵之間的區(qū)別部分或全部消失，這種現(xiàn)象稱為共軛效應，以C表示，也有用T表示的。 (3)共軛效應的表示方法：共軛效應沿鍵傳遞，可用弧形箭頭表示。從重鍵開始指向單鍵或

16、原子；或起始于軌道的孤電子對，指向單鍵。 2022/7/2731精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理靜態(tài)共軛效應Cs是共軛體系內在的、永久性的性質； 動態(tài)共軛效應Cd是由外電場作用引起，僅在分子進行化學反應時才表現(xiàn)出的一種暫時現(xiàn)象。2022/7/2732精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理例：1,3-丁二烯由于存在靜態(tài)共軛效應，電子云分布平均化。當用溴化氫對其進行加成反應時，受到質子H的電場作用，丁二烯分子內部發(fā)生吸電子動態(tài)共軛效應，-電子云沿著鍵發(fā)生偏移，導致電子云分布不對稱，在分子兩端出現(xiàn)電性相反的部分電荷。2022/7/2733精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一

17、般原理共軛效應的強弱與組成共軛體系的原子性質、價鍵狀況、空間位阻等因素有關。 靜態(tài)共軛效應Cs和動態(tài)共軛效應Cd有相同的傳遞方式，它們強弱比較一致。(1)同族元素與碳原子形成p-共軛時，隨原子序數(shù)增加，+C減小： 同族元素與碳原子形成-共軛時，隨原子序數(shù)增大，-C變大：2022/7/2734精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理(2)同周期元素與碳原子形成p-共軛時，+C效應隨原子序數(shù)增加而減小。同周期元素與碳原子形成-共軛時，原子序數(shù)大，-C效應也大。 (3)缺電荷性取代基增強C效應；富電荷性取代基則加強+C效應。 2022/7/2735精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理

18、2022/7/2736精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理超共軛效應：單鍵與重鍵以及單鍵之間存在電子離域現(xiàn)象，即出現(xiàn)-和- p共軛，被稱為超共軛效應。 如：丙烯分子中，甲基上的C-H鍵可與不飽和體系發(fā)生共軛，使鍵和鍵間電子云離域形成-共軛體系，致使丙烯中甲基上的H原子比丙烷中的甲基H原子活潑得多，C2 C3鍵也較一般C-C鍵短。2022/7/2737精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理 C-H鍵的電子云也可離域到相鄰的空p-軌道或僅有單個電子的p-軌道上，形成-p超共軛效應，使電荷分散，體系穩(wěn)定性增加。如：超共軛效應多數(shù)是給電子性的。它可使分子內能降低，穩(wěn)定性增加，但與普通

19、的共軛效應比，其影響較弱。2022/7/2738精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理當共軛效應與誘導效應相沖突時共軛效應占優(yōu)勢，且動態(tài)較靜態(tài)占優(yōu)勢。2022/7/2739精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理電子效應可用來討論分子中原子間相互影響以及原子間電子云分布的變化。 2022/7/2740精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理空間效應是由分子中各原子或基團空間適配性，或反應分子間各原子或基團的空間適配性所引起的一種形體效應。其強弱取決于相關基團的大小和形狀。最普通的空間效應是空間位阻?？臻g位阻：一般指體積龐大的取代基直接影響化合物反應活性部位的暴露，阻礙試劑對

20、反應中心的有效進攻；也可指進攻試劑的體積影響其有效進入反應位置。 例：對烷基苯( )進行一硝化反2022/7/2741精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理應時，隨著烷基基團的增大，硝基進入取代基鄰位的空間位阻也增大，從而使鄰位產(chǎn)物的生成量下降，對位產(chǎn)物上升。表2-1 烷基苯硝化反應的異構體分布2022/7/2742精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理化 合 物 環(huán)上原有取代基-R 異 構 體 分 布 鄰 位對 位間 位甲 苯 Me :58.4537.154.40乙 苯Et :45.048.56.5異丙苯iso-Pr :30.062.37.7叔丁苯 iso-Bu:15.872

21、.711.5同樣，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時( )，隨著引入基團(進攻試劑)體積的增大，引入甲基鄰位的空間位阻也增大，所以鄰對位產(chǎn)物發(fā)生變化。表2-2 甲苯-烷基化時異構體的分布2022/7/2743精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理新 引 入 基 團異 構 體 分 布 % 鄰 位對 位間 位Me : 53.828.817.3Et :45.025.030.0iso-Pr :37.532.729.8iso-Bu:00.093.007.0親電加成反應大多發(fā)生在C=C上。烯烴和炔烴容易受親電試劑的進攻發(fā)生親電加成。 如：2022/7/2744精細化工產(chǎn)品合成原理第二章

22、 有機反應的一般原理在碳-碳重鍵上連有供電子基時，將使重鍵上電子云密度增加，有利于親電試劑進攻和碳正離子的生成及穩(wěn)定性的提高，可提高反應速度。例：2022/7/2745精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理在碳-碳重鍵上連有吸電子基團時，重鍵上的電子云密度降低，不利于C+離子的生成和穩(wěn)定，反應困難。如： 含有取代基的烯烴進行親電加成反應活性順序為： 2022/7/2746精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理碳-碳重鍵受到親電試劑進攻形成C+離子后，可發(fā)生加成反應也可發(fā)生消除反應。所以C+離子空間位阻越大，越不利于加成，而利于消除。2022/7/2747精細化工產(chǎn)品合成原理第二

23、章 有機反應的一般原理親核加成反應中以羰基化合物親核加成最為重要。 在羰基中，由于O的電負性比C大得多，在極化作用下，使O帶負電荷，C帶正電荷。而一般情況下，羰基中帶負電荷的氧較帶正電荷的碳穩(wěn)定很多，故羰基中的碳可發(fā)生親核加成。如：親核試劑 的進攻是速度的控制步驟。2022/7/2748精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理影響此類反應的主要因素包括：親核試劑的性質、羰基C的缺電子性及羰基鄰位的空間位阻。進攻試劑親核性越強，羰基C缺電性越高，羰基鄰位基團越小，越有利于親核加成反應。不同羰基化合物反應活性順序為：2022/7/2749精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理反應試劑

24、可在引發(fā)劑、光照或高溫作用下產(chǎn)生游離基，然后對重鍵進行加成。如：在光照或引發(fā)劑的存在下，HBr與烯烴的加成屬于游離基加成，其定位主要受到雙鍵極化方向、位阻效應和烯烴游離基的穩(wěn)定性等因素影響 ，一般進行反馬加成： 2022/7/2750精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理-消除：在同一碳上消除兩個原子(基團)的反應稱-消除反應，也叫1,1-消除反應。 如：氯仿在堿催化下，發(fā)生-消除，生成二氯碳烯(又稱二氯卡賓)。2022/7/2751精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理-消除大多數(shù)是從兩個相鄰碳原子上脫去兩個基團或原子，形成不飽和化合物的過程。兩個相鄰的原子一般為碳原子，但其

25、中一個也可為氧、硫、氮原子。-消除反應歷程可分為雙分子歷程(E2)和單分子歷程(E1)：2022/7/2752精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理1、雙分子反應歷程(E2) 雙分子消除反應一般在強堿性試劑作用下進行。例：溴乙烷與乙醇鈉反應：該反應為二級反應。 2022/7/2753精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理試劑堿性越強，離去基團攜帶電子離去能力越大，越有利于消除反應進行。鹵代烷中作為離去基團的鹵素離去能力大小順序： 不同結構烷基發(fā)生消除反應由易到難順序：叔烷基 仲烷基伯烷基2、單分子消除反應歷程（E1） 單分子消除反應分兩步進行：離去基團攜帶一個電子離去，形成碳正

26、離子；2022/7/2754精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理消除質子形成烯烴。 形成碳正離子的過程是速度控制步驟。 該反應為一級反應：v = k RX2022/7/2755精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理碳正離子穩(wěn)定性高，有利于反應進行。在消除反應產(chǎn)物中存在多種異構產(chǎn)物，一般以共軛程度高、體系能量低、穩(wěn)定性高的產(chǎn)物為主。如：2022/7/2756精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理無論是E1還是E2，均存在與親核取代反應的競爭。這便與溶劑的極性、反應物性質、試劑的性質以及反應條件等因素有關。 2022/7/2757精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般

27、原理在發(fā)生親核取代時，親核試劑中的一對電子與底物構成新鍵，底物中的離去基團則帶著一對電子脫落：Nu：親核試劑Le：離去基團親核試劑可以是中性分子或帶負電荷；底物可以是中性分子或帶正電荷。故有以下四種類型的電荷形式：2022/7/2758精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理底物為中性分子時： 底物帶正電荷時： 例：采用以下親核試劑與鹵烷反應，得到產(chǎn)物如下： 2022/7/2759精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理以溴烷的水解為例，其反應歷程可表示為： 2022/7/2760精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理親核試劑產(chǎn)物 親核試劑產(chǎn)物 醇 炔烴 醚 腈 硫醚 NH

28、3胺 酯 R3N季銨鹽 R3R+NX 親核試劑從底物離去基團背面180的位置發(fā)生親核進攻，C-OH鍵的形成與C-Br鍵的斷裂同時發(fā)生，斷鍵所需能量可以從生成的新鍵獲得補充。形成過渡態(tài)時，中心C原子由原來的sp3雜化軌道轉化為sp2軌道，并具有趨近垂直的p軌道。p軌道的一側與親核試劑重疊，另一側與離去基團重疊。在形成過渡態(tài)時，三個未參加反應的基團及中心碳原子幾乎共平面，在引入新鍵后所生成的取代產(chǎn)物的構型將發(fā)生變化，稱作旋光轉化作用(Waldeninversion)。 動力學研究證明，反應速度與親核試劑濃度、2022/7/2761精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理底物濃度各自一次方成正

29、比，即：v = k Nu R Le k ：速度常數(shù)；Nu ：親核試劑；RLe：底物。SN2歷程基本特征：鍵的形成與斷裂同步進行；形成過渡態(tài)時中心碳原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化； 產(chǎn)物構型將發(fā)生旋光轉化(構型逆轉)；反應為二級反應。2022/7/2762精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理特征：反應速度僅與底物濃度有關：反應分兩步進行：底物發(fā)生斷裂形成活潑的碳正離子(速度控制步驟)；碳正離子與親核試劑之間形成新鍵(快速過程)；2022/7/2763精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理發(fā)生在含不飽和鍵(C=O、C=S和C=N)化合物三角碳上的親核取代反應，如酯的水解、羧酸的酯

30、化等。這些化合物發(fā)生取代反應時，一般需經(jīng)過先加成再消除兩階段。從動力學看是二級反應，但與SN2歷程有所不同。 例：羰基化合物(R-CO-X)；當受到親核試劑Y攻擊時，得到的中間產(chǎn)物同時連接Y基團和X基團：步驟1： 2022/7/2764精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理然后才是X基團離去。而對于飽和碳原子則不能生成此種中間產(chǎn)物。羰基化合物之所以可能是因為中心碳原子可將一對電子轉移到氧原子上，這也是四面體歷程與SN2歷程的主要區(qū)別所在。步驟2：2022/7/2765精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理2022/7/2766精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理(1)

31、底物結構不同底物結構對反應有明顯影響，其變化規(guī)律又與反應歷程相關聯(lián)。 按SN2歷程，當?shù)孜锏幕蛱忌洗嬖谥ф湑r，使反應速率下降。其原因是空間位阻增大，導致減少攻擊基團靠近中心碳原子的幾率。 對鹵烷發(fā)生SN2反應的相對活潑性順序(以溴 烷為例)如下：2022/7/2767精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理即：伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷按SN1歷程進行的反應，則當?shù)孜?碳上存在支鏈時使反應變易，解釋是隨著支鏈增多，使異裂所產(chǎn)生的碳正離子穩(wěn)定性提高。 反應相對活潑性(反應速度)順序： 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 。在底物分子中，當中心碳原子上有給電子基團時，有利于SN1反應；有吸電子基時有利于SN

32、2反應。(2)攻擊試劑 任何含未共享電子對的化合物，無論是中性2022/7/2768精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理分子還是帶負電荷分子，均可作為親核試劑。對SN1反應，改變親核試劑的親核能力對反應速率影響不大，原因是它不屬速率控制階段。例：叔丁基溴的水解是SN1歷程，采用OH或水作親核試劑，二者反應速率相近。 然而對SN2反應則不同，以溴甲烷水解為例，以OH或水作親核試劑，前者的反應速率是后者的5000倍。 對SN2反應來說，判斷親核試劑親核能力的大小遵循以下四條基本規(guī)則：2022/7/2769精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理帶負電荷的親核試劑的能力大于中性分子：

33、例： 在周期表同一周期中其親核能力大小順序為： 周期表同一族中位于下方的元素，其親核性增大（給電子能力增強）而堿性則降低。如：鹵素按2022/7/2770精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理親核性順序是：親核質點自由度越大，則反應速率越快。 正、負離子之間由于締合作用形成離子對，締合越牢，則負離子活潑性越小。例：加入冠醚可以鎖住K+，從而使負離子活潑性顯著增大。2022/7/2771精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理注意：采用以上四條規(guī)則判斷親核能力大小并非總是有效的。原因之一是空間位阻的影響。如：雖然叔丁氧負離子（ ）的堿性大于 或 ，但卻屬于較弱的親核試劑，原因是由于

34、自身體積大，妨礙向底物分子靠攏。各種親核試劑的親核能力大小順序：（3）離去基團 處在飽和C原子上的基團，其離去難易與陰離子離去基團的穩(wěn)定性有關，越穩(wěn)定，越易離去。 2022/7/2772精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理如：叔丁基化合物發(fā)生異裂的難易順序： 即強酸弱堿是最好的離去基團。 在鹵離子中，I最易離去，F(xiàn)最難離去?；撬狨ナ潜塞u離子更好的離去基團。一般情況下，離去基團的離去能力大小順序：處在 碳上的離去基團活潑性順序： 2022/7/2773精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理以上順序大體上是離去基團負離子的穩(wěn)定性降低順序。如果離去基團的體積較大，則會由于空間位阻影

35、響，使反應速度減緩。2022/7/2774精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理當連接在碳原子上的一個基團被另一基團取代時，有三種途徑：同步取代、先消除再加成、先加成再消除。參加同步取代反應的試劑可以是親核或親電的，當進攻試劑和離去基團均屬路易斯堿時，屬于親核取代反應。大多數(shù)此種同步取代反應為SN2反應。先消除再加成反應途徑則是指當碳原子與一個容易帶著一對鍵合電子脫落的基團相連接時所發(fā)生的單分子溶劑分解反應。屬SN1反應。先加成再消除反應常是不飽和化合物發(fā)生取代2022/7/2775精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理反應的途徑。屬四面體歷程。當?shù)孜锝Y構、親核試劑、離去基團以

36、及反應條件發(fā)生改變時，往往會導致反應歷程改變。盡管如此，它有一個共同點：均系攻擊試劑通過所攜帶的一對電子發(fā)生作用。2022/7/2776精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理主要有SE1、SE2(前面)、SE2(背面)和SEi（1）SE2和SEiSE2： SE2與SN2歷程有些相似，即在形成新鍵的同 時，離去基團脫落。主要區(qū)別是SN2的攻擊基團攜帶一對電子，由于受到電子云相互排斥作用，只能從背面攻擊。而SE2中親電試劑指向底物的是空軌道，不存在電荷相斥問題，因而攻擊方向不定。從前面攻擊稱作SE2(前面)，從背面攻擊稱SE2(背面)。2022/7/2777精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機

37、反應的一般原理SEi：還存在一種情況，即親電試劑部分協(xié)助離去 基團脫落，成鍵與斷鍵同步發(fā)生，稱SEi歷程。2022/7/2778精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理按SE2(前面)或 SEi歷程進行時產(chǎn)物的構型保持不變。(2) SE1歷程與SN1歷程相似，也由兩步組成：第一步：第二步：2022/7/2779精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理 （1）底物對SE1反應，引入供電基使速率降低；引入吸電基使速率加快。對SE2（背面）反應，烷基的活性順序與SN2相似，即對SE2 （前面）歷程，反應活潑性順序：2022/7/2780精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理（2）

38、離去基團 CX鍵的極性越強，則基團越易脫落。2022/7/2781精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理（1）醛、酮的鹵化羰基位的氫較活潑，可在酸或堿催化下進行鹵化。（2）在脂肪碳上酰化2022/7/2782精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理（3）胺的重氮化（4）胺與CO反應：2022/7/2783精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理親電試劑進攻芳環(huán)時先形成絡合物，然后進一步作用形成絡合物，絡合物脫去質子恢復為原芳環(huán)結構，從而完成親電取代反應過程：2022/7/2784精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理形成絡合物是反應速度的控制步驟。式中E代表親電子質

39、點。親電子質點向芳環(huán)進行親電攻擊生成絡合物。由于破壞了芳環(huán)本身的高度穩(wěn)定性，這種絡合物是不穩(wěn)定的，它存在兩種可能性，一是通過可逆反應快速脫落E，使其仍恢復為原來的芳烴結構，即k-1k2；二是快速脫落H使其轉變?yōu)楫a(chǎn)物，即k2k1， k-1。2022/7/2785精細化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機反應的一般原理 由于氫的三種同位素H（氕）、D（氘）、T（氚）的質量數(shù)不同，由這三種同位素所構成的碳氫鍵的斷鍵速度表現(xiàn)出差異，其中質量大的斷鍵較慢。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，CH鍵的斷鍵速度約比CD鍵快7倍，即kH/kD=7；約比CT鍵的斷鍵速度快20倍，即kH/kT=20。這種反應速度的差異，稱為動力學同位素效應，被用來研究反應歷程。方法是向有機分子的相應位置上引入氫同位素，把它與不含氫同位素的同一化合物進行同一化學反應，二者進行比較。如果kH/kD或kH/kT接近1，則認2022/7/2786精細化工產(chǎn)品合成原理第九章鹵化為沒有動力學同位素效應。以苯的硝化為例：當采用混酸為硝化劑分別與苯、氘代苯、氚代苯進行硝化時，測得的三者的反應速度幾乎相等，即沒有氫同位素效應。對于這一實驗事實的理論解釋只能