原子吸收分光光度法AAS課件

1、 第12章 原子吸收分光光度法 光譜分析的分類： 按產(chǎn)生機(jī)制分類： 吸收光譜和發(fā)射光譜 分子光譜和原子光譜 按光輻射區(qū)段頻率分類： 紫外-可見（吸收、熒光發(fā)射） 紅外（吸收） 原子分光光度法原子發(fā)射分光光度法（AES） Atomic Emission Spectrophotometry 原子熒光分光光度法（AFS） Atomic Fluorescence Spectrophotometry 原子吸收分光光度法（AAS） Atomic Absorption Spectrophotometry基于氣態(tài)原子對(duì)紫外光的特征吸收現(xiàn)象1802 Wollastow 太陽光譜（AES）中的暗線 1859 Ki

2、rchholf 堿（堿土）金屬元素的火焰光譜（AES） 1955 Walsh （Australia）： AAS 特點(diǎn)： 原子吸收光譜高選擇性（專屬性好）高靈敏度（ppm、ppb）高精密度 （1 3%） 應(yīng)用廣泛（70多種離子的定量分析） 局限性： 線性范圍窄 不能直接測定有機(jī)物 使用不夠便利 要點(diǎn): 原理 儀器 技術(shù) 應(yīng)用光源： 產(chǎn)生紫外-可見光區(qū)的銳線光譜 12.1 基本原理 1. 共振吸收線 光譜項(xiàng)及其躍遷的圖解形式稱為原子能級(jí)圖 2、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)描述主量子數(shù) n； 角量子數(shù) l；自旋量子數(shù) s ； 內(nèi)量子數(shù)j主量子數(shù)n： 1，2，3，4 ，n 核外電子

3、分布的層次（殼層）角量子數(shù)l：0，1，2，3， ，n-1 同一殼層的電子的不同軌道形狀，即有不同的能量 l =0, 1, 2, 3 對(duì)應(yīng)于 s，p，d， f 自旋量子數(shù)s： +1/2（正轉(zhuǎn)）， -1/2（反轉(zhuǎn)） 反映電子自旋的狀態(tài) 內(nèi)量子數(shù)j： ls j 取2s+1; l s j 取2l+1 j 為l 和 s的矢量和: j=l+s,l+s-1,l-1 反映軌道磁距和自旋磁距耦合形成的能級(jí)分類主量子數(shù) n；角量子數(shù) l 總角量子數(shù) L = l自旋量子數(shù) s 總自旋量子數(shù) S = s 內(nèi)量子數(shù)j 總內(nèi)量子數(shù) J = L + S 光譜項(xiàng): n 2S+1 LJ 例： 鈉(Na): 結(jié)構(gòu) (1S)2(2

4、S)2(2P)6(3S)1 基態(tài) n=3 L=0(S) S=1/2 J=L+S=1/2 光譜項(xiàng)： 32S1/2 激發(fā)態(tài) n=3 L=1(P) S=1/2 J=L+S： J1=3/2 J2=3/2-1=1/2 光譜支項(xiàng)： 2S1/2 2P1/2 2P3/2 光譜項(xiàng)及其躍遷的圖解形式稱為原子能級(jí)圖共振線 原子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收線 特點(diǎn): 靈敏； 特征； 常用 原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線） 鈉原子共振線：32S1/2 32P1/2 589.6 nm32S1/2 32P3/2 589.0 nm 特征： 各種元素的共振線具有各自的

5、特征性，稱為元素的特征譜線。 靈敏： 易于產(chǎn)生元素原子基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷。3、原子在各能級(jí)的分布在平衡狀態(tài)，處于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目的比值 Nj/N0 取決于能量E和溫度T - 玻爾茲曼分布律. Nj N0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目 gj go 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重; g =2J+1 T 是絕對(duì)溫度, K 是玻爾茲曼常數(shù)。光譜項(xiàng): n 2S+1 LJ溫度高， Nj / N0 大N0 N 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同具有特征性。 2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 3）利用特征共振線可以進(jìn)行定量分析。4

6、原子吸收線的形狀銳線光譜 測定峰值吸收系數(shù)K0時(shí)吸收線與發(fā)射線寬度的比較吸收峰變寬原因：Doppler變寬（溫度變寬） VD (10-3 nm) 多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。 Lorentz變寬，Holtsmark變寬（碰撞或壓力變寬） 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 Lorentz變寬 （L） ：待測原子和其他原子碰撞 (10-3 nm) Holtsmark變寬（ R ）：同種原子碰撞。 自然寬度 （N）：吸收光譜線具有一定的寬度 (10-5 nm) E = h 為什么是銳線光譜： Eh

7、和分子光譜的區(qū)別： UVVis； IR 譜線變寬的因素：1. Doppler 變寬： D2. Lorentz變寬（碰撞）： L3. Holtsmank變寬（共振）： R4. 自然寬度（激發(fā)原子壽命）： N 1 和 2為主( 10-3 nm) 窄帶（譜線）吸收： 基態(tài)原子濃度N0 與包圍面積 積分吸收系數(shù)K成正比, N0 K0 N0 c N0 N A K A K0 與峰值吸收系數(shù)K0 成正比. A= K c5 原子吸收值與原子濃度的關(guān)系12. 2 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì) 在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：（1）采用銳線光源 （空心陰極燈）。（2） 原子化器代替吸收池。（3）

8、分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。1. 儀器的主要部件光源 空心陰極燈(HCL) 實(shí)用銳線光譜; 一種元素一種燈 多元素空心陰極燈 強(qiáng)度靈敏度壽命不如HCL 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線 (發(fā)射線與吸收線的0一致)（2）能發(fā)射銳線光譜 (發(fā)射線1/2小于吸收線的 1/2)（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。 空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示 原子化器 作用：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣 原子化方法： 火焰法 無火焰法電熱高溫石墨管，激光火焰原子化裝置霧化器和燃燒器。 霧化器：結(jié)構(gòu)如圖優(yōu)點(diǎn)：儀器簡單缺點(diǎn)：霧化效率低， 靈敏度低。石墨爐原子化裝置原

9、子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?四個(gè)階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100L），可測固體 及粘稠試樣，靈敏度高， 檢測限低（10-12 g/L）缺點(diǎn)：霧化效率低， 精密度差，測定速度慢， 操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。單色器: 多用光柵檢測系統(tǒng): 光電倍增管2. 原子吸收分光光度計(jì)的類型 單光束原子吸收分光光度計(jì) 雙光束原子吸收分光光度計(jì)12.3 定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX

10、+3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。適用范圍： 基體影響大； 復(fù)雜樣品中的微量物質(zhì)12.4 實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品處理 測定條件的選擇 干擾及其抑制 測定條件的選擇 分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線 狹縫寬度 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。 空心陰極燈電流在保證穩(wěn)定和足夠的輻射光的情況下，盡量選較低的電流。原子化條件 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型；調(diào)節(jié)燃燒器高度，使元素通過火焰區(qū)原子濃度最大，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。樣品量物