現(xiàn)代微分導(dǎo)論12(5)課件

1、第二篇 X射線分析篇X-ray analysis-XRD 20世紀(jì)初，發(fā)現(xiàn)X射線晶體衍射現(xiàn)象，發(fā)展形成X射線分析.主要有以下幾個方面的應(yīng)用：X射線照相術(shù) 醫(yī)學(xué)X射線光譜分析X射線衍射分析射線分析射線在材料分析領(lǐng)域中應(yīng)用十分普遍,這是由其特點所決定的:首先， 射線對物質(zhì)有很強的穿透能力, 射線被發(fā)現(xiàn)后不久便用于醫(yī)療診斷上,后來又發(fā)展了各種無損傷的材料檢查儀第二，射線的波長與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)中的原子、離子間的距離相當(dāng),這一特點使它能被晶體衍射。晶體衍射理論說明, 衍射光在空間中的強度分布，除了取決于入射光的方向、性質(zhì)以外，還取決于散射質(zhì)點的性質(zhì)，以及散射質(zhì)點的空間分布。如此，通過對衍射光在空間中的強度

2、分布，便可推測散射體的結(jié)構(gòu)。這就是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析的基本原理。射線衍射分析技術(shù)包括獲取射線衍射圖譜以及對衍射圖譜的分析技術(shù)。射線衍射分析是物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，尤其是固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的最重要、最有效、最普遍的方法。后來的電子衍射、中子衍射基本上是移植了射線衍射的理論和技術(shù)，獲得了迅速的發(fā)展。第三，射線光子的能量與原子內(nèi)層電子的激發(fā)能量相當(dāng)，這一特點使物質(zhì)的射線發(fā)射譜和射線吸收譜在物質(zhì)的成分分析中有重要的應(yīng)用。倫琴夫人的手X照片戒指內(nèi)容提要：第四章 衍射原理和多晶體的結(jié)構(gòu)分析 4.1 X射線基礎(chǔ)知識 4.2 X射線光譜 4.3 X射線的輻射作用 4.4 X射線的衍射及其幾何理論 4.5 晶體學(xué)基

3、礎(chǔ) 4.6 衍射方向 4.7 結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律 4.8 衍射指數(shù)的標(biāo)注和點陣類型的確定 4.9 點陣參數(shù)的精確測定 4.10 衍射線強度的計算 4.11 粉末法和衍射儀法第五章 物相定性分析和結(jié)構(gòu)的測定第六章 單晶分析法與熒光光譜分析 4.1 X射線及晶體學(xué)的基礎(chǔ)知識4.1.1 X-射線的產(chǎn)生、特性及分類1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)管的對陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個未知數(shù)，故稱之為X射線。 一. X-射線的產(chǎn)生結(jié)構(gòu)：抽真空容器，陰極K，陽極A，也叫對陰極，由金屬(銅,鉬,鎢)制成，K、A間加高壓。工作過程：X射線是由陰

4、極加發(fā)射出(熱)電子，經(jīng)高速電壓加速，獲得能量，運動速度很大，這種高速電子去撞擊陽極A，而發(fā)射出X射線。A-K間加幾萬伏高壓，加速陰極發(fā)射的熱電子。射線管及其電源設(shè)備示意圖管壓和管流的控制多采用“二次側(cè)檢測,一次側(cè)控制”的方式,即通過測量實際施加在射線管的工作電壓或工作電流的值,反饋控制輸入側(cè)電源的電壓,使實際值與設(shè)定值相等,達到控制和穩(wěn)定管電壓和管電流的目的。靶面用各種純金屬(如鉻、鐵、鈷、銅、鎢、鉬等)涂敷,以獲得不同波長的特征射線。當(dāng)高速電子撞擊靶面時,只有極少部分的能量轉(zhuǎn)換為射線的能量,絕大部分的能量都轉(zhuǎn)換為熱能。因此,陽極靶必須有冷卻水保護,以免陽極靶面燒損。最大功率： ？12KW（

5、1985年）；18KW（2003年）鉬靶射線管所生輻射的光譜二、射線譜射線管發(fā)出的射線光譜是連續(xù)譜背景基礎(chǔ)上疊加的線狀譜,一個射線管通常只產(chǎn)生簡單的幾個較強的特征譜線。上圖是鉬靶射線管所生輻射的光譜。當(dāng)管壓高于L激發(fā)電壓(2kV)時,在波長6.2附近的連續(xù)譜的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一些鉬L特征輻射,當(dāng)管壓超過K激發(fā)電壓(20 kV)時,又在波長0.7 附近的連續(xù)譜上產(chǎn)生一些鉬K特征輻射。當(dāng)管電壓或管電流增加時,無論是連續(xù)譜或特征譜,強度都增加;但特征譜線的波長只取決于靶材;連續(xù)譜的短波限波長0只和管電壓有關(guān)。二 X射線的性質(zhì)（1）為不帶電的粒子流，由實驗發(fā)現(xiàn)不受電場和 磁場的影響。 （2）本質(zhì)和光一樣，是

6、波長很短的電磁波，波長： 0.000525nm 能發(fā)生反射、折射、干涉和衍射，（3）粒子性：光電效應(yīng)和熒光輻射，能量高，穿透能量強。（4） 能使空氣電離，殺死生物細胞和組織不可見的射線，能使感光片感光、使熒光粉發(fā)熒光晶體結(jié)構(gòu)衍射分析的X-射線波長：0.05-0.25nm熒光光譜分析的X-射線波長：0.005-0.1nm三、X射線的分類根據(jù)I關(guān)系分為連續(xù)和特征X射線，是在射線管不同狀態(tài)下產(chǎn)生的：（1） 連續(xù)X射線：管壓VV激 電子靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，管壓VV激 成因：碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低)特征譜線的頻率： R=1.097107 m-1,Rydberg常數(shù)；核外電子對核電荷的屏蔽常

7、數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)； 不同元素具有自己的特征譜線定性基礎(chǔ) 。 特征譜連續(xù)譜應(yīng)用：K比K強-倍，因此多晶衍射分析中主要用KK: L K(最強)K:M KK:N K常用的X-射線波長發(fā)出X 射線（Al 的特征譜線為1486.6ev，波長，Mg 的特征譜線為1253.6ev，波長），1.X射線的散射 X射線的強度衰減：吸收+散射； X射線的 , Z 越易吸收，吸收散射, 吸收為主； ， Z穿透力越強；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)相干散射(Rayleigh散射，彈性散射) E 較小、 較長的X射線 碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期

8、、頻率相同，方向不同。 實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)； X射線帶電體系新振動波源群相干散射4.1.2 X-射線與物質(zhì)的相互作用及衰減規(guī)律一、X射線的散射 帶電粒子對電磁波的散射強度1/m2. 電子e與原子核的質(zhì)量相比小得多,所以一般只考慮原子核外電子的散射作用。新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。 實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)； X射線與物質(zhì)相互作用新振動波源群相干散射4.1.2 X-射線與物質(zhì)的相互作用及衰減規(guī)律相干散射:非相干散射Comptom 散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)； X射線非彈性碰撞 ，方向，變反沖電子波長

9、、周相不同，無相干 = - = K (1-cos) K 與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)； Z，非相干散射；衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。二、熒光輻射與俄歇效應(yīng)當(dāng)X-射線光子能量足夠高時（同高速電子一樣），可是被輻照的物質(zhì)的內(nèi)層電子激發(fā)出去，發(fā)射光電子，同時產(chǎn)生二次特征輻射。二次特征輻射之間波長各不相同，沒有固定的相位關(guān)系，所以稱為熒光。俄歇效應(yīng)三、X-射線的衰減規(guī)律X射線的強度衰減：吸收+散射； dI0=-I0 l dl l：線性衰減系數(shù)； dI0=-I0 m dm m：質(zhì)量衰減系數(shù)； dI0=-I0 n dn n：原子衰減系數(shù)； 衰減系數(shù)的物理意義：單位路程 (cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm

10、2) 遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) -指數(shù)衰減 固體試樣時，采用 m = l / （ ：密度）； 吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長； 在元素的X射線吸收光譜中， 質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結(jié)束，下一個譜系的吸收開始處； 能級(MK), 吸收限(波長)， 激發(fā)需要的能量。*在衍射分析時，波長及濾波片材料的選擇都很重要，靶材的K線（K，K兩部分，強度比），為濾掉K，濾波片應(yīng)由低于靶材一個單位或二各單位的元素材料制成見表4-2X射線通過吸收體的物理效應(yīng)吸收體的物理效應(yīng)圖表示X射線通過吸收體

11、時的一些物理效應(yīng)。可見光光子能量較低,但與物質(zhì)相互作用的情況是類似的 1、晶體外觀上晶體常具良好的幾何多面體外形。本質(zhì)上說， 晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間作規(guī)則排列的物質(zhì)。也叫具有長程有序。如水晶，NaCl。否則就是非晶體。如玻璃。 4.1.3 倒易點陣（Reciprocal Space）-倒易點陣概念及性質(zhì)固體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)是材料科學(xué)研究的核心內(nèi)容之一。從結(jié)構(gòu)的角度來看,固體分為有序固體和無序固體。有序固體是指其內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有對稱性的固體,晶態(tài)物質(zhì)(或稱晶體、結(jié)晶體)是典型的有序固體;非晶態(tài)物質(zhì)是指其組成原子處于拓?fù)錈o序狀態(tài)的固體,稱為非晶體。在有關(guān)固體結(jié)構(gòu)的研究領(lǐng)域中,晶體結(jié)構(gòu)的理論和相關(guān)實驗技術(shù)

12、已經(jīng)相當(dāng)完善,而對非晶體結(jié)構(gòu)的研究則還處在發(fā)展階段。晶體在通常的溫度和壓力下,大多數(shù)材料為固態(tài)。其特征在于原子間有足夠強的相互作用,從而使材料有確定的體積和形狀。固體內(nèi)鄰近原子的間距,與原子周圍電子云的直徑有相同的數(shù)量級晶態(tài)物質(zhì)的一個基本特點是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有明顯的空間排列上的周期性，這種周期性的結(jié)構(gòu)，賦予它們許多的特殊性質(zhì)。非晶態(tài)在一定的溫度條件下會自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài),這意味著，晶態(tài)是平衡條件下的固態(tài),晶體是物質(zhì)存在的一種基本的穩(wěn)定的形式。從能量的角度講，粒子能夠結(jié)合成晶體的根本原因，在于他們結(jié)合起來后,整個系統(tǒng)具有更低的內(nèi)能。一、分子堆跥起來的晶體分子凝聚依靠的是范德瓦爾斯力,分子由范德瓦爾斯鍵

13、聯(lián)結(jié)形成的晶體稱為分子晶體。例如NH3、SO2、HCI分子等在低溫下構(gòu)成的晶體。范德瓦爾斯鍵很弱,它幾乎不會引起分子內(nèi)部電子分布的變化, 形成的晶體保留了每個分子的個性, 所以稱為分子晶體。分子晶體結(jié)合能低,相應(yīng)地其熔點、沸點及機械強度也低。除了一些無機化合物分子會形成分子晶體外,一切有機化合物晶體多屬于分子晶體。二、原子、離子堆跥起來的晶體分子凝聚的時候,如果分子中的原子和相鄰分子中的原子之間產(chǎn)生較強的相互作用,那么,原來的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,而由原子之間建立起新的更強作用鍵,形成巨型分子。依靠共價鍵形成的巨型分子叫做共價晶體,依靠離子鍵形成的巨型分子叫做離子晶體,依靠金屬鍵形成的巨型分子叫

14、做金屬晶體。因此,這種情況也可以把晶體看成是由原子(或離子)直接堆跥起來的共價鍵和離子鍵屬于強鍵,故共價晶體和離子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熔點較高,硬度較大。由于電子被原子(或離子)緊緊束縛,因而導(dǎo)電性能差金屬鍵的特點是價電子為晶體所有原子共有, 所以對正離子的排列沒有特殊要求, 表現(xiàn)為金屬有很大的范性, 且具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能 晶體結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于鍵的要求。譬如,共價鍵有方向性和飽和性的要求;離子鍵要求正、負(fù)離子盡量接近;金屬鍵要求正離子緊密堆跥;等等一、晶體點陣晶體內(nèi)部質(zhì)點以點陣形式排列的思想17世紀(jì)就開始出現(xiàn),并在人們尚未能揭示晶體內(nèi)部具體構(gòu)造之前,理論上就達到了相當(dāng)完備的程度。191

15、2年以后,用X射線對為數(shù)近萬種的晶體進行了研究。這些工作的成果都表明,晶體是具有點陣構(gòu)造的固體。如果在晶體中任意取一點,那么,可以找到無限多個和它一模一樣的點,這些點的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境都相同。我們把這些等同點的集合稱之為晶體點陣。這些等同點是抽象的幾何點,稱為陣點。應(yīng)該指出,最初一點的選取是任意的,并非必須在離子中心。二、晶格點陣中任選一個陣點作為原點,連接原點到三個不在同一個方向上的陣點的矢量,用a、b、c表示。以a、b、c為棱可形成一個平行六面體,當(dāng)它沿a、b、c方向在三維空間中無限地重復(fù)延伸時,會形成如圖2.3(a)所示的晶體格子,簡稱晶格。 晶體格子與簡單陣胞的選取晶體格子和晶體結(jié)構(gòu)

16、是相互關(guān)連的,但又是兩種不同的概念。晶體格子并不是晶體結(jié)構(gòu),前者是從后者中抽象出來的幾何圖形,它反映晶體結(jié)構(gòu)最基本的幾何特征。晶體內(nèi)部周期結(jié)構(gòu)最基本的單元稱為基元?；徒Y(jié)點有一一對應(yīng)的關(guān)系。晶體格子就象是一套骨架,在這個骨架的結(jié)點上安置基元就構(gòu)成了實際的晶體。基元可以只有一個原子,也可以含有幾個或者更多的不一定是同類的原子。1、空間點陣 空間點陣是一種表示晶體內(nèi)部質(zhì)點排列規(guī)律的幾何圖形。它是按晶體中相同點的排列規(guī)律從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的。空間點陣的要素：A、結(jié)點：空間點陣中的點，它代表晶體結(jié)構(gòu)中的原子、分子等相同點。B、行列：結(jié)點在直線上的排列。它相當(dāng)晶體上的晶棱或晶向。 C、面網(wǎng)：結(jié)點在平

17、面上的排列。它相當(dāng)于晶體上的晶面。面網(wǎng)之間的間距稱為面網(wǎng)間距。D、單位點陣（平行六面體）：空間點陣中的一個最小重復(fù)單元。它相當(dāng)于晶體結(jié)構(gòu)中的單位晶胞（單胞）。E、點陣參數(shù)或晶體常數(shù)：晶胞、晶粒、晶系 晶體是由一個個原子或原子團在三維空間呈周期重復(fù)排列構(gòu)成的。重復(fù)排列的等同點叫做結(jié)點，以某結(jié)點為中心在三維空間連接相鄰的結(jié)點可組成一個平行六面體，稱為晶胞。晶胞的三個軸長a0，b0，c0及其軸間的夾角，稱為晶格常數(shù)。晶胞在三維方向上重復(fù)排列形成了空間點陣，其內(nèi)部均勻構(gòu)成了一種物相。排列的空間點陣大小（晶粒）決定了納米晶、微米晶直到大塊單晶的分類。 晶體按對稱性分類可分為7大晶系、14種點陣、32 種

18、點群、230種空間群以及不包括在內(nèi)的準(zhǔn)晶。 晶系和點陣類型 晶 系 立方正方正交菱方六方單斜三斜晶軸a=b=c= = =90a=bc = = =90 abc= = =90 a=b=c= = 90a=bc =90=120abc=90abc 90點陣 符 號簡單P體心I面心F簡單P體心I簡單 P體心I 底心c面心F 簡單P 簡單P簡單P底心c 簡單P*三、晶帶與晶帶定律晶帶: 在空間點陣中，所有平行于某一直線的一組晶面的組合稱為一個晶帶。或者說交線相互平行的一組晶面的組合稱為一個晶帶。這一直線就稱為晶帶軸，它用晶向指數(shù)來表示。 晶帶定律: 已知一個晶面 (hkl) 和它所屬的晶帶uvw，根據(jù)解析幾

19、何中直線與平面的關(guān)系，從很容易得到二者之間的關(guān)系： hu+kv+lw=0通常把這個關(guān)系式稱為晶帶定律。 晶帶定律的應(yīng)用1)已知兩晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求交線uvw。h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0u:v:w=(k1l2-k2l1):(l1h2-l2h1):(h1k2-h2k1) 2)已知兩晶帶u1v1w1和u2v2w2，求交線(hkl)。hu1+kv1+lw1=0hu2+kv2+lw2=0h:k:l=(v1w2-v2w1):(w1u2-w2u1):(u1v2-u2v1) *4.1.4.晶體投影 是用特定的方法將實際晶體投影到一定的投影面上,把難以用圖形表達

20、的三維空間結(jié)構(gòu)關(guān)系，如晶面、晶向和它們之間的關(guān)系在投影面上表達出來。以方便分析晶體投影在結(jié)晶多面體和晶體點陣這類三維幾何圖形中,晶向和晶面的空間取向以及它們之間的夾角是經(jīng)常要探討的對象。但是這類幾何形象在三維空間遠不如在二維平面上那樣容易表示。描述晶向、晶面的取向需要兩個自由度,因而用二維圖形來表示晶向和晶面不會有太大問題。所謂晶體投影,是用二維的投影圖形來表示晶向和晶面取向的一種幾何方法。在各種晶體投影方法中用得最多的是球面投影和極射平面投影。球面投影一、跡點和極點空間直線或平面的取向可用它們的球面投影來表示。以原點O作一個球,稱為參考球,或稱投影球。直線的球面投影用過O點的平行直線與投影球面的兩個交點表示,稱為直線的跡點;平面的球面投影用過O點的法向直線與投影球面的兩個交點表示,稱為平面的極點。晶向、晶面與它們的球面投影建立了一一對應(yīng)的關(guān)系 晶面的投影二、球面坐標(biāo)系的建立如果把投影球面想象為一個布滿經(jīng)緯度網(wǎng)的地球儀(圖),便可通過球面上的經(jīng)緯度表示晶向跡點和晶面極點的位置及它們之間的關(guān)系。以投影球中心O為坐標(biāo)原點,以三條互相垂直的直徑NS、WE、CD為坐標(biāo)軸(圖)。球面經(jīng)緯度網(wǎng)球面坐標(biāo)立方晶體的球面投影極射平面投影和烏氏網(wǎng)一、極射平面投影球面投影圖雖然是二維圖形,但畢竟是