不同金屬陽離子對(duì)磷酸根紅外吸收的影響

1、 1.緒論1.1課題來源：海洋在人類的生產(chǎn)活動(dòng)中重要性不斷提高，海洋污染程度也有所加劇，這使得對(duì)海洋污染的監(jiān)測(cè)變得越來越重要。目前，海洋污染主要集中在以下幾個(gè)方面：化石燃料污染、重金屬和酸堿、有機(jī)合成化學(xué)品污染（農(nóng)藥、有機(jī)物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)鹽類）、人造放射性核素物質(zhì)污染、固體廢物、廢熱等。其中營(yíng)養(yǎng)鹽的濃度失調(diào)會(huì)造成海水的富營(yíng)養(yǎng)化。富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)影響水體的水質(zhì)，會(huì)造成水的透明度降低，使得陽光難以穿透水層，從而影響水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的過飽和狀態(tài)。溶解氧的過飽和以及水中溶解氧少，都對(duì)水生動(dòng)物有害，造成魚類大量死亡。同時(shí)，因?yàn)樗w富營(yíng)養(yǎng)化，水體表面生長(zhǎng)著以藍(lán)藻、綠藻為優(yōu)勢(shì)種的大量水藻，形成一層“綠

2、色浮渣”，致使底層堆積的有機(jī)物質(zhì)在厭氧條件分解產(chǎn)生的有害氣體和一些浮游生物產(chǎn)生的生物毒素也會(huì)傷害魚類。除此之外，在形成“綠色浮渣”后，水下的藻類會(huì)因照射不到陽光而呼吸水內(nèi)氧氣，不能進(jìn)行光合作用。水內(nèi)氧氣會(huì)逐漸減少，水內(nèi)生物也會(huì)因氧氣不足而死亡。死去的藻類和生物又會(huì)在水內(nèi)進(jìn)行氧化作用，這時(shí)水體也會(huì)變得很臭，水資源也會(huì)被污染的不可再用。促使海洋中某些生物急劇繁殖，形成赤潮。富營(yíng)養(yǎng)氧化發(fā)生所需的必要條件基本上是一樣的，最主要影響因素可以歸納為以下三個(gè)方面：（1）總磷、總氮等營(yíng)養(yǎng)鹽相對(duì)比較充足；（2）緩慢的水流流態(tài)；（3）適宜的溫度條件。在三方面條件都比較適宜的情況下，便會(huì)出現(xiàn)某種優(yōu)勢(shì)藻類瘋長(zhǎng)現(xiàn)象，爆

3、發(fā)富營(yíng)養(yǎng)化。因此對(duì)海水中的磷酸鹽的檢測(cè)有著重要意義。海水中有多種多樣的陽離子，如鈉離子，鎂離子，鋰離子，鉀離子等，在海水中它們與磷酸根離子相互作用會(huì)影響磷酸根離子的紅外吸收光譜，使磷酸根紅外吸收光譜峰位、強(qiáng)度、吸收峰面積產(chǎn)生變化。因此研究不同陽離子對(duì)磷酸根離子紅外吸收光譜的影響對(duì)檢測(cè)海水污染有重要意義。1.2磷酸鹽測(cè)定方法及研究進(jìn)展目前對(duì)磷酸鹽的測(cè)定主要有分光光度法、容量法和離子色譜法。在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，磷酸鹽的測(cè)定常采用鉬酸銨一酒石酸銻鉀一抗壞血酸分光光度法，這種方法的主要缺點(diǎn)是：a.操作冗長(zhǎng)、繁瑣，如試劑配制工作量大，其中有些需要現(xiàn)用現(xiàn)配，需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線等，樣品從配試劑到出結(jié)果需要5h左右，不

4、能滿足快速、簡(jiǎn)便的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試要求，無法勝任突發(fā)性污染事故的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定要求；b干擾因素較多。另外，鉬酸銨一酒石酸銻鉀一抗壞血酸分光光度法由于反應(yīng)時(shí)多余的還原劑尚能還原鉬酸銨使顯色不穩(wěn)定，使用的儀器較昂貴。為此，眾多研究者進(jìn)行了不少改進(jìn)和創(chuàng)新，如采用流動(dòng)注射光度法等對(duì)磷酸鹽進(jìn)行測(cè)定。1分光光度法陳培珍研究了在非離子表面活性劑聚乙烯醇存在下，磷鉬雜多酸和孔雀綠于硫酸介質(zhì)中形成綠色離子締合物的條件，研制了一種能簡(jiǎn)便、快速測(cè)定水中磷酸鹽的測(cè)試管分析法，該方法測(cè)定磷酸鹽的線性范圍為0.0040.14mg/L。十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)可與磷鉬藍(lán)

5、(phosphomolybdenumblue，PMB)生成水難溶的PMB-CTAB離子締合物沉淀，從而分離富集水溶液中的PMB。該沉淀易溶于硫酸乙醇溶液，溶液在700nm有強(qiáng)吸收，基于此，梁英等人建立了沉淀分離富集一分光光度法測(cè)定海水中痕量活性磷酸鹽的新方法。對(duì)溶劑酸度、試劑用量、反應(yīng)時(shí)間與溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇，并考察了鹽度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PMB可被CTAB有效地定量沉淀；鹽度在1545范圍內(nèi)，對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，以鹽度為35的人工海水為基底，做空白加P標(biāo)實(shí)驗(yàn)，方法的線性范圍為0.308.00ug/L，平均回收率為95.0，方法檢測(cè)限為0.10ug/L

6、。對(duì)實(shí)際海水中痕量活性磷酸鹽進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.47.1。新方法具有消耗試樣體積少、測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn)。顧范博等試驗(yàn)了在表面活性劑聚乙烯醇存在下，用控制酸度和加掩蔽劑等法排除磷砷硅問的相互干擾，分別測(cè)定了地表水中的磷酸鹽和硅酸鹽。方法靈敏度比鉬藍(lán)法提高十幾倍，比鉬黃法提高100多倍。精密度，準(zhǔn)確度及回收率都得到滿意的結(jié)果。李風(fēng)偉等采用磷鉬黃法來測(cè)定卷煙紙中的磷酸根，磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與釩酸銨、鉬酸銨反應(yīng)生成黃色的磷釩鉬酸銨可溶性溶液。在一定范圍內(nèi)其濃度和吸光度符合比耳定律，可進(jìn)行定量分析。此方法操作簡(jiǎn)單易行，結(jié)果穩(wěn)定可靠，精密度高。王慶霞等用流動(dòng)注射分析技術(shù)并改進(jìn)抗壞血酸試

7、劑的配制方法，建立了測(cè)定水中正磷酸鹽的快速分析方法。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，分析速率達(dá)72樣h，檢出限為0.01mgL，對(duì)0.5mgL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定11次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99/6。應(yīng)用于工業(yè)廢水樣的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。王萍等建立了反相流動(dòng)注射一結(jié)晶紫一磷鉬雜多酸離子締合體系測(cè)定海水中磷酸鹽的方法，確立了最佳試驗(yàn)條件，有效解決了海水的鹽度干擾問題。方法線性良好，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度符合要求，且流路簡(jiǎn)單，操作方便，可用于現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)分析。王慶霞等建立了流動(dòng)注射一孔雀綠一磷鉬雜多酸分光光度法測(cè)定水中痕量正磷酸鹽的方法。優(yōu)化了試驗(yàn)條件，方法在O0.300mg/L，線性良好，檢出限為0.002mg/L

8、，準(zhǔn)確度和精密度均符合要求，而且快速簡(jiǎn)便，適用于地表水、地下水、飲用水等清潔水體中正磷酸鹽的測(cè)定。瞿莜薔等對(duì)磷釩鉬黃比色法測(cè)定磷酸鹽顯色條件進(jìn)行選擇，找出最佳顯色條件并進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后方法的測(cè)定范圍在00.014mg/mL，相關(guān)系數(shù)為1.0000,并對(duì)循環(huán)冷卻水中磷酸鹽進(jìn)行測(cè)定，回收率為90100。與原鉬藍(lán)法作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，說明循環(huán)冷卻水中磷酸鹽的測(cè)定選擇磷釩鉬黃比色法較理想，具有良好的選擇性和重現(xiàn)性。趙建平等利用釩磷酸鹽相對(duì)穩(wěn)定，測(cè)定范圍大的特點(diǎn)，通過制作標(biāo)準(zhǔn)色列達(dá)到快速測(cè)定水中活性磷酸鹽的目的。標(biāo)準(zhǔn)色列穩(wěn)定時(shí)間選定為5d，測(cè)定范圍為0.55.0mg/L。該方法具有標(biāo)準(zhǔn)制作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速的特點(diǎn)

9、，特別適合于工程調(diào)試現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。何好啟等通過大量實(shí)驗(yàn)，研制出了一種適合工業(yè)鍋爐水磷酸鹽的快速測(cè)定試紙。該試紙浸入含有磷酸根的水溶液后，再滴加顯色劑在試紙上會(huì)發(fā)生顯色反應(yīng)，利用顯色深淺與磷含量的關(guān)系，直接比色測(cè)定水溶液中磷酸鹽含量。通過實(shí)驗(yàn)篩選出最佳測(cè)定條件，以高分子材料作為表面活性劑浸紙，使顯色均勻、集中，有助于靈敏度的提高。11.2.2容量法鄧海升參考磷礦石中五氧化二磷的測(cè)試方法，用磷鉬酸喹啉容量法直接測(cè)試重鈣、磷銨等磷肥廢水中磷酸鹽。該方法中干擾離子有NH和硅酸，NH+的存在會(huì)生成磷鉬酸銨沉淀而影響結(jié)果，加入丙酮后可消除；硅酸存在會(huì)生成硅鉬酸喹啉沉淀影響結(jié)果，加入檸檬酸后可消除。該方法簡(jiǎn)便、

10、快速，準(zhǔn)確度和精密度均令人滿意。完全能用于重鈣、磷銨等磷酸等磷肥廢水中磷酸鹽的測(cè)定，對(duì)其他含磷高的工業(yè)廢水中磷酸鹽的測(cè)定也有借鑒意義。在合成洗滌劑配方中最有價(jià)值的是聚磷酸鹽，在配方中的用量甚至超過活性物的用量。三聚磷酸鈉是聚磷酸鹽的一種（俗稱五鈉），是洗滌劑中最主要的無機(jī)助劑，所以三聚磷酸鈉含量的測(cè)定是洗衣粉分析中的一個(gè)主要指標(biāo)。目前，各洗衣粉廠家生產(chǎn)中控制測(cè)定五鈉多采用國標(biāo)中的磷鉬酸喹啉重量法，但該法測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，試劑耗量大，難以滿足生產(chǎn)需要。周利敏用改進(jìn)的容量法測(cè)定洗衣粉中的五鈉含量，直接用堿滴定洗衣粉中磷含量，結(jié)果表明，本法操作簡(jiǎn)單，終點(diǎn)變化敏銳節(jié)省大量試劑。11.2.3其他測(cè)定方法（主要

11、為紅外吸收光譜法）離子色譜法的原理是根據(jù)分離柱對(duì)不同親和度的各陰離子進(jìn)行分離，電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各陰離子組份的電導(dǎo)率，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。林玉娜等采用離子色譜法測(cè)定礦泉水中磷酸鹽，與分光光度法比較，測(cè)定結(jié)果無差異顯著性。1本課題采取的紅外光譜法測(cè)定磷酸鹽是采用紅外光譜分析技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)對(duì)海水中磷酸根的檢測(cè)。紅外光譜又稱分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬于分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄透過百分率T%（或吸光度A）對(duì)紅外光的波長(zhǎng)入（或波數(shù)v）的曲線，即紅外

12、光譜。利用這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)近紅外光譜儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件和應(yīng)用模型三部分的有機(jī)結(jié)合。紅外吸收光譜這種方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；2分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；定量分析；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；分析速度快。但同時(shí)，因?yàn)樗肿訉?duì)紅外光的強(qiáng)烈吸收，使得對(duì)待檢測(cè)樣品的紅外光譜嚴(yán)重干擾。因此，應(yīng)該研究各種分子的振動(dòng)模型，用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的譜線和標(biāo)準(zhǔn)譜作對(duì)比，分析出不同物質(zhì)離子對(duì)磷酸根吸收譜的影響。并且相對(duì)于水分子的標(biāo)準(zhǔn)吸收譜可以分析出特定位置的水分子影響，進(jìn)而排除干擾。1.3本

13、課題的研究目的：研究不同金屬陽離子對(duì)磷酸根紅外吸收譜線的影響，進(jìn)而得出這些金屬陽離子對(duì)海水中磷酸鹽的檢測(cè)的影響，為進(jìn)一步測(cè)定海水中磷酸鹽提供理論依據(jù)。1.4本課題的研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)：各種離子、離子基團(tuán)由于其本身的特性，均有其自己特有的、具有標(biāo)志性的特征光學(xué)譜線，簡(jiǎn)稱為“光譜”。由于本課題要測(cè)定不同陽離子對(duì)磷酸根離子紅外吸收光譜的影響，為實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)可比性，選取同屬于堿金屬一族的鋰、鈉、鉀，同一陰離子氯離子。在氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀溶液中檢測(cè)磷酸根的紅外光譜。另外在真實(shí)的海水中含有豐富的鋰鈉鉀元素，用這三種鹽類更能模仿海水環(huán)境。利用傅立葉變換外紅外光譜儀(FTIR)掃描磷酸鈉分別與氯化鋰、氯化鈉、氯

14、化鉀的混合溶液中的紅外吸收光譜，完成以下任務(wù)：找出磷酸鈉分別與氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀的混合溶液中磷酸根離子的吸收峰的位置；確定在混合溶液中磷酸根離子的吸收峰值、半高寬與不同陽離子及不同濃度的關(guān)系；觀察磷酸根離子的吸收峰的位置、半高寬是否受陽離子濃度的影響而存在變化。若存在變化，嘗試找出變化規(guī)律，并在理論上對(duì)吸收光譜進(jìn)行解釋與論證。2.原理概述2.1紅外光譜介紹紅外光譜(infraredspectra)又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱

15、，記錄百分透過率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。2.1.1紅外光區(qū)的劃分：紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.751000um,根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū):近紅外光區(qū)(0.752.5um),中紅外光區(qū)(2.525um)，遠(yuǎn)紅外光區(qū)(251000um)。近紅外光區(qū)(0.75-2.5um)近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)(如OH、NH、CH)伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)(2.

16、5-25um)絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)(25-1000um)該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。

17、但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。2.1.2紅外光譜法的特點(diǎn)：（1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；（2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；（3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；（4）定量分析；（5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；（6）分析速度快；（7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能；（8）與磁共振等高分辨率波譜學(xué)方法相比分辨率較低。目前主要的解決辦法包括同位素標(biāo)記、定點(diǎn)突變等，二維紅外譜目前也有進(jìn)展；（9）水的吸收對(duì)紅外譜的干擾

18、十分嚴(yán)重。232.2傅立葉變換紅外光譜儀目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。色散型儀器的主要不足是掃描速度慢，靈敏度低，分辨率低，因此色散型儀器自身局限性很大，本節(jié)主要介紹傅立葉變換紅外光譜儀。2.2.1傅立葉變換外紅外光譜儀（FTIR）簡(jiǎn)介：Fourier變換紅外光譜儀主要由紅外光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。主要工作原理是紅外光源發(fā)出的光通過一個(gè)光圈，然后逐步通過濾光片、進(jìn)入干涉儀（光束在干涉儀里被動(dòng)鏡調(diào)制）、到達(dá)樣品（透射或反射），最后聚焦到檢測(cè)器上。每個(gè)檢測(cè)器包含一個(gè)前置放大器，前置放大器輸

19、出的信號(hào)（干涉圖）發(fā)送到主放大器，在這里被放大、過濾、數(shù)字化。數(shù)字化的信號(hào)被送到計(jì)算機(jī)作進(jìn)一步數(shù)字處理，干涉圖轉(zhuǎn)變成單通道光譜圖。所以核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。4傅立葉變換外紅外光譜儀工作原理：圖2.1為Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖：圖2.1儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為1/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值;相反，當(dāng)兩束光的光程差為1

20、/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以，如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率隨波數(shù)變化的普通光譜圖。9傅立葉變換外紅外光譜儀的特點(diǎn)：1）掃描速度極快：Fourier變換儀器是在整掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有

21、頻率的信息，一般只要Is左右即可。因此，它可用于測(cè)定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測(cè)一個(gè)很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。2）具有很高的分辨率：通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.10.005cm-i,而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-i處有3cm-i，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-i。3）靈敏度高與光譜范圍寬（100010cm-i）：測(cè)量精度高，重復(fù)性好，雜散光干擾小，樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。5紅外光譜分析方法紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。

22、因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒

23、定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原不同金屬陽離子對(duì)磷酸根的紅外吸收影響不同金屬陽離子對(duì)磷酸根的紅外吸收影響 34 子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí)，該電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍

24、遷到較高振動(dòng)能級(jí)。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（uHO）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；u=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。673.實(shí)驗(yàn)過程3

25、.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備：藥品：分析純級(jí)磷酸鈉、分析純級(jí)氯化鋰、分析純級(jí)氯化鈉、分析純級(jí)氯化鉀（均為天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）儀器：BRUKERTENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀其他：氟化鈣片兩片、燒杯若干、50um特弗龍液膜、攪拌棒、滴管、蒸餾水若干、電子秤、攪拌器3.2樣品配制：3.2.1配制質(zhì)量比8%的NaPO溶液34樣品I：質(zhì)量比為8%NaPO溶液取92g蒸餾水、8g分析純級(jí)NaPO放置于燒杯中，用攪拌器將樣本攪拌均34勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。3.2.2配置不同濃度NaCl的Napo溶液34樣品1：0.3mol/LNaCl的8%NaPO溶液34取1.2g分析純級(jí)NaCl、8g分析純級(jí)NaPO

26、、90.8g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。樣品2：0.5mol/LNaCl的8%NaPO溶液34取2.0g分析純級(jí)NaCl、8g分析純級(jí)NaPO、90.0g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。樣品3：0.7mol/LNaCl的8%NaPO溶液34取3.2g分析純級(jí)NaCl、8g分析純級(jí)NaPO、88.8g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。3.2.3配置不同濃度LiCl的NaPO溶液34樣品1：0.3mol/LLiCl的8%NaPO溶液34取1.3g分析純級(jí)LiCl、8g分析純級(jí)NaPO、90

27、.7g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。樣品2：0.5mol/LLiCl的8%NaPO溶液34取2.1g分析純級(jí)LiCl、8g分析純級(jí)NaPO、89.9g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。樣品3：0.7mol/LLiCl的8%NaPO溶液34取3g分析純級(jí)LiCl、8g分析純級(jí)NaPO、89g蒸餾水放置于燒杯中，用34攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。3.2.4配置不同濃度KC1的Napo溶液34樣品1：O.3mol/LKC1的8%NaPO溶液34取2.2g分析純級(jí)KC1、8g分析純級(jí)NaPO、89.8g蒸餾水放置于燒

28、杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。樣品2：O.5mol/LKC1的8%NaPO溶液34取3.7g分析純級(jí)KCl、8g分析純級(jí)NaPO、88.3g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。樣品3：O.7mol/LKC1的8%NaPO溶液34取5.2g分析純級(jí)KCl、8g分析純級(jí)NaPO、86.8g蒸餾水放置于燒杯中，34用攪拌器將樣本攪拌均勻，用標(biāo)簽標(biāo)記好，待用。測(cè)量樣品紅外吸收光譜：3.3.1了解掌握BRUKERTENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀通過OPUS了解掌握與設(shè)置BRUKERTENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀的參數(shù)：分辨率：Reso

29、lution4樣品掃描：32波譜范圍：4000cm-1400cm-1測(cè)量吸收光譜50um特弗龍液膜雙CaF2片法3.3.2測(cè)量樣品紅外吸收光譜：測(cè)量步驟：開啟紅外光譜儀電源，自檢約30秒，開啟電腦，運(yùn)行OPUS操作軟件;根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)精確調(diào)整光路系統(tǒng)；選擇樣品背景為氟化鈣；將溶液樣品放入樣品室的光路中測(cè)量樣品光譜圖；取出樣品，選擇樣品背景為水；將溶液樣品放入樣品室的光路中測(cè)量樣品光譜圖；重復(fù)以上步驟測(cè)量不同混合溶液不同濃度下的吸收光譜；移走樣品，關(guān)閉實(shí)驗(yàn)各儀器，清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)。利用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)質(zhì)量比8%的NaPO溶液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量NaPO3434的紅外吸收光譜。4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與

30、數(shù)據(jù)處理4.1po3基團(tuán)的振動(dòng)在含磷化合物中，化學(xué)鍵主要有P=O、P-O、P-OH、P-H、P-C、P-F、P-CL和P=S等。其中在有機(jī)磷含氧化合物中存在P=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，但在無機(jī)磷含氧酸鹽化合物中，實(shí)際上不存在單個(gè)P=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。磷酸根PO4_3基團(tuán)中的四個(gè)氧原子在正四面體的四個(gè)頂角上，四個(gè)氧原子是等價(jià)的。PO4_3基團(tuán)存在四種振動(dòng)模式，即反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、不對(duì)稱變角振動(dòng)和對(duì)稱變角振動(dòng)。8有關(guān)無機(jī)磷酸鹽中磷的振動(dòng)頻率：振動(dòng)模式振動(dòng)頻率/cm-1注釋PO反對(duì)稱伸縮41100-1050非常強(qiáng)PO對(duì)稱伸縮4970-940非常強(qiáng)，拉曼活性PO不對(duì)稱變角4630-540弱PO對(duì)

31、稱變角4470-410弱表4.1無機(jī)磷酸鹽中磷的振動(dòng)頻率4.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理運(yùn)用OPUS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步處理。步驟為：1)在混合溶液各濃度光譜中截取磷酸根光譜2）對(duì)所得磷酸根吸收峰光譜進(jìn)行平滑處理；3）將處理后的譜線數(shù)據(jù)拷至originpro8進(jìn)一步處理。由國際標(biāo)準(zhǔn)磷酸根紅外吸收光譜，得到本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)討論的磷酸根吸收峰的位置。運(yùn)用originpro8軟件對(duì)譜線進(jìn)行歸一化和進(jìn)一步平滑處理，且由曲線讀出不同濃度溶液的紅外吸收譜線的峰值位置，進(jìn)而得出峰值位置隨濃度的變化關(guān)系。以下是實(shí)驗(yàn)所得曲線：|OriginalCurveNormalizedandSmoothedPure8%Na3PO41.2-Pea

32、kiocatian100B.7UCIK口q9.S.-1.4-960100-01040Wavenumber圖4.2.1純凈磷酸三鈉中磷酸根紅外吸收峰利用Originpro8軟件將同一金屬陽離子的不同濃度對(duì)磷酸根吸收峰影響曲線擬合到一起得到如下三個(gè)圖：u.9ldclUDq圖4.2.2不同濃度鉀離子下磷酸根吸收峰RALicIO.3mo/LLiclO.5mol/LLiclO.7mol/L96093010001Q2Q1040-10601&BOWavenumbe-r圖4.2.3不同濃度鋰離子下磷酸根吸收峰Q.4SPANacI0.3mol/LNad0.5mol/LNad0.7mol/Luo_4q*q0.40

33、-Wavenumber圖4.2.4不同濃度鈉離子下磷酸根吸收峰利用OriginPro8軟件將每一組曲線再作進(jìn)一步細(xì)化分析處理，如本實(shí)驗(yàn)用到平滑、歸一化和擬合處理，現(xiàn)舉一例如下:圖4.2.5經(jīng)過處理后的0.3mol/L鈉離子下磷酸根吸收峰EquationyzyO+(A1(w*sqrt(P!;2)J*exp-2T(x-xcy憚2)Adj.R-Squar0衛(wèi)甜40.95653ValueStandardErrB0.481930.01992Bxc82&.3G40?0.5108&Bw16.1281.02408gA惜工圈0247.378/8Bsigma8.064BFWHM18.98927BHeight6.6

34、0899formalizedyfl0.186550.01276Normalizedxc1006.99950.461?6Normalized;v34.33751.1851NormaiizedA35.183131.4171&Norma,izedsigma17.16075NormalizedFWHM40刪NormalizedHeighto.ai7sa由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到溶液中磷酸根離子吸收峰峰位隨濃度變化表：-.SolutionConcentration-.Licl+NaPO34Nacl+NaPO34Kcl+NaPO340.3mol/L1008.71008.71008.20.5mol/L1006.81008.71006.80.7mol/L1008.71008.71008.7表4.2.1磷酸根離子紅外吸收峰位隨不同溶液濃度變化由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到溶液中磷酸根離子吸收峰面積隨不同陽離子影響和濃度變化表：flutionConcentrationLicl+NaPO34Nacl+NaPO34Kcl+NaPO340.3mol/L80.62335.183127.0000.5mol/L126.77643.42758.2400.7mol/L133.9