一種鈀催化劑的制備方法由該及應(yīng)用1

1、(19)中民國家知識(shí)局*CN102764648A*(12)發(fā)明專利申請(qǐng)(10)申請(qǐng)?zhí)?CN 102764648(43)申請(qǐng)日 2012.11.07A(21)申請(qǐng)?zhí)?01110116790.6(22)申請(qǐng)日2011.05.06(71)申請(qǐng)人林業(yè)大學(xué)地址 100083市海淀區(qū)東路 35 號(hào)(72)發(fā)明人(74)專利機(jī)構(gòu)元本知識(shí)所 11308事務(wù)人(51).Cl.B01J C25BC25B23/44 (2006.01)3/04 (2006.01)11/08 (2006.01)權(quán)利要求書 1 頁說明書 9 頁附圖 1 頁(54) 發(fā)明名稱一種鈀催化劑的鈀催化劑及應(yīng)用(57) 摘要方法，由該方備的本發(fā)明

2、公開了一種鈀催化劑的方法、由該方備的鈀催化劑及應(yīng)用，屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明鈀催化劑的方法包括 ：首先對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體 ；然后將氯化鈀、檸檬酸鈉、乙二醇與預(yù)處理碳質(zhì)載體混合后，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。本發(fā)明方備的活性金屬組分 Pd 以非晶態(tài)均勻分布在碳質(zhì)載體表面，組分 Pd 的粒徑分布在 3-6nm，金屬 Pd 活性組分附著力強(qiáng)、分散度高、有效利用率高。使用 Pd催化劑作為電化學(xué)陰極使用時(shí)將溫室氣體二氧化碳還原為液體還原效率高，液體燃料得率高，達(dá)到有效降低碳排放的目的。CN 102764648 A權(quán)利要CN 102764648 A

3、1/1 頁1. 一種鈀催化劑的方法，其特征是包括如下順序進(jìn)行的步驟 ：對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體 ；將氯化鈀、檸檬酸鈉、乙二醇與預(yù)處理碳質(zhì)載體混合后，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。2. 如權(quán)利要求1 所述的碳納米管。方法，其特征是步驟1) 中所述碳質(zhì)載體選擇活性炭和/ 或3. 如權(quán)利要求 1 或 2 所述的方法，其特征是，步驟 1) 中所述的酸預(yù)處理按照如下步驟進(jìn)行 ：首先將碳質(zhì)載體中浸沒于混合酸溶液中，然后加熱升溫，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。如權(quán)利要求 3 所述的原反應(yīng)時(shí)間為 1-3h。如權(quán)利要求 3 所述的硝酸溶液和硫酸溶液組成。方法，其特征是所述氧

4、化還原反應(yīng)溫度為 55-65；氧化還方法，其特征是所述混合酸溶液由體積之比為 1 2-4 的6. 如權(quán)利要求 1 或 2 所述的下步驟順序進(jìn)行 ：方法，其特征是，步驟 2) 中所述氧化還原反應(yīng)按照如將固體 PdCl2 與濃鹽酸、乙二醇混合，配置成 PdCl2/ 乙二醇溶液 ；向PdCl2/ 乙二醇溶液中加入檸檬酸鈉，混合均勻后加入堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的 10，然后加入預(yù)處理碳質(zhì)載體，混合均勻 ；值C) 加熱、升溫并保持溫度為 130-150，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不斷加入堿性溶液，使溶液的值始終 10，直至值不再下降，停止反應(yīng)，然后冷卻過濾得濾渣，即得。7. 如權(quán)利要求 6 所述的方法，其特征是步驟

5、 B) 中所述檸檬酸鈉與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的摩爾數(shù)之比為 1-3 1。8. 如權(quán)利要求 6 所述的方法，其特征是步驟 B) 中所述預(yù)處理碳質(zhì)載體與 PdCl2/乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 0.1-10。一種鈀催化劑，其特征是按照如權(quán)利要求 1-8 任意所述方一種如權(quán)利要求 9 所述鈀催化劑用于電化學(xué)還原用。備而成的。液體中的應(yīng)2CN 102764648 A1/9 頁乚0001本發(fā)明涉及一種包含金屬的催化劑及其方法和應(yīng)用，特別涉及一種與貴金屬結(jié)合的催化劑及其方法和應(yīng)用，屬于電化學(xué)和環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。0002目前，由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類消耗能源的劇增，由此引起的全球變暖現(xiàn)象越來

6、越受到人們的關(guān)注世紀(jì)初人們就開始研究作為全球變暖的主要影響因子，它的減排成了當(dāng)務(wù)之急。早在二十的利用技術(shù)，但因?yàn)槭翘嫉淖罡哐趸镫A段的產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，因此的再利用技術(shù)進(jìn)展緩慢。目前的處理技術(shù)主要是的固定技術(shù)和資源化技術(shù)，但的固定并沒有從根本上解決問題且花費(fèi)巨大，而隨著地球上石油、煤炭、天然氣等資源的日益枯竭，越來越多的學(xué)者開始研究0003的資源化技術(shù)。由于是碳的最高氧化階段的產(chǎn)物，其本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常被看作惰性物質(zhì)，需采用高溫、高壓或催化劑才能使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，發(fā)展化學(xué)的研究工作關(guān)鍵是設(shè)法使其活化，目前主要采用催化加氫、電化學(xué)還原、光電化學(xué)還原等方法。與其他方法相比，電化

7、學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是 ：(1) 為使用水作為質(zhì)子源提供了可能性 ；(2) 適用溫度范圍廣 ；(3) 內(nèi)在的高效率 ；(4) 裝置投資少，操作簡便。電化學(xué)催化不僅可以通過調(diào)節(jié)電催化劑表面與反應(yīng)分子之間的相互作用來改變反應(yīng)途徑，降低活化能，還可以通過改變電極 / 溶液界面的電場(chǎng)來控制電化學(xué)反應(yīng)的方向和速度，具有極大的優(yōu)越性。在化石大量消耗，能源日益加劇的今天，由還原獲取及化學(xué)品具有十分重要的意義和美好的應(yīng)用前景。同時(shí)也可以提供一項(xiàng)嶄新而有實(shí)用價(jià)值的溫室氣體回收利用技術(shù)。因此研究室溫下的意義。0004目前已有電催化還原電催化還原，將其轉(zhuǎn)化為液體具有十分重要的催化劑的的專利。例如和/ 福住俊一的方專利 20

8、0480026898.4 里闡述了有機(jī)金屬配合物在水溶性介質(zhì)中還原法，該方備的催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含有苯環(huán)，且其過程繁瑣且負(fù)載到碳質(zhì)等載體上時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的改變，在電解過程中可能引進(jìn)有機(jī)污染物。0005王云海等專利 101931081A 中闡述了電化學(xué)還原制甲醇的空氣擴(kuò)散電極方法，其催化劑的主要成包括氧化銅、氧化釕以及氧化銅和其它金屬氧化物的復(fù)合物或者氧化釕以及其它金屬氧化物的復(fù)合物。在 0.1mol/L 碳酸氫鈉電解質(zhì)分壓為一個(gè)大氣壓的溫和條件下，氧化銅催化劑在電接電壓為 6.23V 時(shí)還原甲醇的電流效率達(dá)到 30以上 ；氧化銅 - 氧化鉛在電接電壓 6.95V 時(shí)還原醇的電流效率達(dá)到了 4

9、0以上。但其催化劑成分復(fù)雜且金屬使用量很大，且甲出的氣體擴(kuò)散電極性能也低于用比表面積大的碳質(zhì)材料的氣體擴(kuò)散電極。3CN 102764648 A2/9 頁發(fā)明本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在提供一種鈀催化劑的方法，由000 該方備的鈀催化劑及應(yīng)用，本發(fā)明的催化劑為電化學(xué)還原氧化耦合多功能載鈀(Pd) 催化劑，作為電化學(xué)陰極的催化劑使用時(shí)，不僅能將高度穩(wěn)定的還原為甲醇、的排放和回收利用甲酸、乙酸等液體，而且催化轉(zhuǎn)化效率高，為降低溫室氣體提供了一種嶄新的方法。0007為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種鈀催化劑的序進(jìn)行的步驟 ：00081) 對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體 ；方法，

10、包括如下順00092) 將氯化鈀、檸檬酸鈉、乙二醇與預(yù)處理碳質(zhì)載體混合后，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。0010其中，步驟 1) 中所述碳質(zhì)載體選擇活性炭和 / 或碳納米管。0011特別是，所述活性炭的粒度為 20-100nm ；所述碳納米管的直徑為 10-60nm，優(yōu)選為 40-60nm ；長度 1-15m，優(yōu)選為 1-2m。0012其中，步驟 1) 中所述的酸預(yù)處理按照如下步驟進(jìn)行 ：首先將碳質(zhì)載體中浸沒于混合酸溶液中，然后加熱升溫，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。0013其中，所述的混合酸溶液由體積之比為1 2-4 的硝酸溶液和硫酸溶液組成 ；所述的氧化還原反應(yīng)的溫度為

11、 55-65 ；氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為 1-3h。0014特別是，氧化還原反應(yīng)溫度優(yōu)選為 60 ；氧化還原反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 2h ；所述硝酸溶液與硫酸溶液的體積之比優(yōu)選為 1 3。0015特別是，所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 40-65 ；硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 60-98。001 特別是，包括將酸預(yù)處理后的碳質(zhì)載體進(jìn)行過濾、洗滌，并將濾渣烘干。0017其中，濾渣烘干溫度為 60-100，優(yōu)選為 70-80。0018特別是，所述碳質(zhì)載體重量與硝酸溶液與硫酸溶液的體積之和的比例為 1 10-200，優(yōu)選為 1 20。0019其中，步驟 2) 中所述的氧化還原反應(yīng)按照如下步驟順序進(jìn)行 ：0020

12、A) 將固體氯化鈀 (PdCl2) 與濃鹽酸、乙二醇混合，配置成 PdCl2/ 乙二醇溶液 ；0021B) 向 PdCl2/ 乙二醇溶液中加入檸檬酸鈉，混合均勻后加入堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的值 10，然后加入預(yù)處理碳質(zhì)載體，混合均勻 ；0022C) 加熱、升溫并保持溫度為 130-150，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不斷加入堿性溶液，使溶液的值始終 10，直至值不再下降，停止反應(yīng)，然后冷卻過濾得濾渣，即得。0023 特別是，步驟 A) 中所述乙二醇與PdCl2 的摩爾數(shù)之比 1，乙二醇與 PdCl2 的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為 1-9000 1。0024 特別是，所述濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為 34-36，優(yōu)選為 3

13、5。0025 尤其是，固體 PdCl2 與濃鹽酸的固液之比 1 2-150( 即當(dāng)固體氯化鈀的重量為 1g時(shí)，濃鹽酸的體積為 2-150mL ；當(dāng)固體氯化鈀的重量為 1kg 時(shí)，濃鹽酸的體積為 2-150L)，優(yōu)選為 1 30-150。002 其中，步驟 B) 中所述檸檬酸鈉與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的摩爾數(shù)之比為4CN 102764648 A3/9 頁1-3 1，優(yōu)選為 2 1。-0027加入的檸檬酸鈉電離出檸檬酸根與PdCl6 (PdCl2 與鹽酸形成的絡(luò)合物) 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)鈀離子起保護(hù)作用并增加空間位阻，有效降低了 Pd 離子在還原成 Pd0 的過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象和控制 P

14、d0 的粒徑大小。0028特別是，步驟B) 中所述的堿性溶液是質(zhì)量百分比濃度為5-30的NaOH/ 乙二醇溶液。0029尤其是，步驟 B) 中所述值為 10-11。0030其中，步驟 B) 中所述預(yù)處理碳質(zhì)載體與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 0.1-10，優(yōu)選為 100 0.5-3。0031特別是，在加入預(yù)處理碳質(zhì)載體之后，首先進(jìn)行超聲混合，然后再進(jìn)行攪拌混合，使 PdCl2 和檸檬酸鈉均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上。0032其中，步驟 C) 中所述溫度優(yōu)選為 130-140，進(jìn)一步優(yōu)選為 140。0033特別是，步驟C) 中所述的堿性溶液是質(zhì)量百分比濃度為5-30的Na

15、OH/ 乙二醇溶液。0034特別是，還包括將過濾后的濾渣用去離子水洗滌至流出液中不含有氯離子。0035特別是，還包括將洗滌后的濾渣在溫度為 60-90下干燥至恒重。003 本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方0037本發(fā)明又一方面提供一種按照上述方備而成的鈀催化劑。備而成的鈀催化劑在電化學(xué)氧化還原液體中的應(yīng)用。0038其中，將所述的鈀催化劑成載鈀氣體擴(kuò)散陰極，對(duì)用飽和的碳酸氫鈉或 / 和碳酸氫鉀溶液進(jìn)行電解，制得液體。0039本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn) ：00401、本發(fā)明催化劑的方法環(huán)保工藝簡單，對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行混合酸預(yù)處理后，碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)含量增加，表面含氧官能團(tuán)在碳質(zhì)載體表面的分

16、布均勻，提高了碳質(zhì)載體的吸附活性，對(duì)貴金屬 Pd 的吸附能力強(qiáng)。00412、本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性高，還原法擔(dān)載催化活性組分金屬鈀的過程中，載體對(duì)鈀的附著力強(qiáng)，催化活性組分金屬鈀在碳質(zhì)載體上的分布均勻，分散度高，金屬鈀高度分散在碳載體表面，形狀規(guī)則，金屬鈀的粒度細(xì)小而且均勻，鈀的粒徑達(dá)到 3-7nm，金屬還原效率高。00423、本發(fā)明的鈀催化劑催化活性高，電化學(xué)還原生成甲醇、甲酸、乙酸等液體0043液體，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 40-60。4、本發(fā)明的鈀催化材料用于電化學(xué)還原，將溫室氣體制成，利于資源的循環(huán)利用，有效地降低了大氣環(huán)境中的含量，還能在二氧化碳排放之前使用本催化劑，為減少的排放提供了新的方法和新

17、的材料選擇。明0044圖 1 是實(shí)施例 1 中所0045圖 2 是實(shí)施例 2 中所的 Pd 催化劑的電子掃描電鏡圖 ；的 Pd 催化劑的電子掃描電鏡圖。5CN 102764648 A4/9 頁004 為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。0047實(shí)施例 100481預(yù)處理碳載體00491) 將活性炭粉末(5g) 加入到 250mL 的三口燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入 25mL濃硝酸溶液和 75mL 的濃硫酸溶液，其中，濃硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 65，濃硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 98，活性炭粉末的粒徑為 20-70nm

18、 ；00502) 在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并加熱升溫至 60，在 60條件下進(jìn)行氧化反應(yīng) 1h，提高碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)量，然后冷卻至室溫 (20 ) 后過濾，濾渣用去離子水洗滌至洗滌液呈中性 ( 即洗滌后的流出液的值為 7.0)。0051 3) 將洗滌后的濾渣于 70下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。0052 采用 Boehm 滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬 Pd 的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表 1 所示。00532、配制 PdCl2/ 乙二醇溶液0054將

19、 0.034g 固體 PdCl2 與 3mL 濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入 250mL 的三口燒瓶中，然后加入 100mL 乙二醇，混合均勻，制得 PdCl2/ 乙二醇溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為 35，即固體PdCl2 與濃鹽酸的固液比為1 88，固體PdCl2 與乙二醇的固液比為1 2941，固體 PdCl2 中 Pd 的摩爾數(shù)與乙二醇的摩爾數(shù)之比為 1 9000 ；00553鈀催化劑005 1) 將 0.12g 檸檬酸鈉 (C6H5O7Na32H2O) 加入到 PdCl2/ 乙二醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得 PdCl2/ 檸檬酸鈉 / 乙二醇溶液，檸檬酸鈉與 PdCl2/

20、乙二醇溶液中的 Pd 的摩爾數(shù)之比為 2 1 ；00572) 向 PdCl2/ 檸檬酸鈉 / 乙二醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為 5的 NaOH/ 乙二醇溶液，調(diào)節(jié)值，使值為 10.5 ；00583) 加入預(yù)處理碳質(zhì)載體 4g 后，將三口燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合0.5h，然后將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌 0.5h，使碳質(zhì)載體、檸檬酸鈉、PdCl2、乙二醇混合均勻，使得 PdCl2 與檸檬酸鈉的絡(luò)合物均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)處理碳質(zhì)載體與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 0.5 ；2+000594) 加熱升溫至 140，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，PdCl2 中的

21、Pd 被還原為Pd ；乙二醇被氧化成酸，同時(shí)不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為5的NaOH/ 乙二醇溶液，使溶液的于 10，直至不再降低為止 ；值始終大00 05) 冷卻至室溫(25 ) 后，過濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗滌后的流出液中加入 AgNO3 溶液，不產(chǎn)生白色 AgCl 時(shí)為止 ；00 16) 將洗滌后的濾渣置于烘箱中在 70下干燥至恒重，制得鈀催化劑。00 2采用掃描電子顯微鏡 (SEM，S-4800 型儀器 ) 測(cè)定層分布狀態(tài)，其電子掃描電鏡圖如圖 1 所示。的鈀催化劑表面的形貌、涂00 3采用 X 射線衍射 (XRD) 測(cè)定的鈀催化劑的晶型和晶粒大小 ；采用透射電子顯6CN 10

22、2764648 A5/9 頁微鏡 (TEM) 測(cè)定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度，表征結(jié)果如表 2 所示。00 4實(shí)施例 200 51預(yù)處理碳載體00 1) 將碳納米管(5g) 加入到250mL 的三口燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入20mL 硝酸溶液和 80mL 的硫酸溶液，其中，硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 60，硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 80，碳納米管的直徑為 40-60nm，長度 1-2m ；00 72) 在恒溫磁力攪拌器上攪拌，并加熱升溫至 65，在 65條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)1.5h，然后冷卻至室溫 (25 ) 后過濾，濾渣用去離子水洗滌至洗滌液呈中性 ( 即洗滌后的流出液

23、的值為 7.0)。00 8 3) 將洗滌后的濾渣于 60下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。00 9 采用 Boehm 滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬 Pd 的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表 1 所示。0070 2、配制 PdCl2/ 乙二醇溶液0071 將 0.07g 固體 PdCl2 與 10mL 濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入 250ml 的三口燒瓶中，然后加入 100mL 乙二醇，混合均勻，制得 PdCl2/ 乙二醇溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為 35，即固體 Pd

24、Cl2 與濃鹽酸的固液比為 1 142.9，固體 PdCl2 與乙二醇的固液比為 1 1429，固體 PdCl2 中 Pd 的摩爾數(shù)與乙二醇的摩爾數(shù)之比為 1 4500 ；00723鈀催化劑00731) 將 0.35g 檸檬酸鈉 (C6H5O7Na32H2O) 加入到 PdCl2/ 乙二醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得 PdCl2/ 檸檬酸鈉 / 乙二醇溶液，檸檬酸鈉與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的 Pd 的摩爾之比為 3 1 ；00742) 向PdCl2/ 檸檬酸鈉/ 乙二醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為 10的NaOH/ 乙二醇溶液，調(diào)節(jié)值，使值大于 11 ；0075 3) 加入預(yù)處

25、理碳質(zhì)載體 4g 后，將三口燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合0.5h，然后將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌 0.5h，使碳質(zhì)載體、檸檬酸鈉、PdCl2-乙 二醇溶液混合均勻，使得 PdCl2，檸檬酸鈉均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)處理碳質(zhì)載體與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 1 ；007 4) 加熱升溫至 130，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，并不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為 10的NaOH/ 乙二醇溶液，使溶液的值始終大于 11，直至不再降低為止 ；00775) 冷卻至室溫(25 ) 后，過濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗滌后的流出液中加入 AgNO3 溶液，不產(chǎn)生白色 AgC

26、l 時(shí)為止 ；00786) 將洗滌后的濾渣置于烘箱中在 90下干燥至恒重，制得鈀催化劑。0079采用掃描電子顯微鏡 (SEM，S-4800 型儀器 ) 測(cè)定層分布狀態(tài)，其電子掃描電鏡圖如圖 2 所示。的鈀催化劑表面的形貌、涂0080采用 X 射線衍射 (XRD) 測(cè)定的鈀催化劑的晶型和晶粒大小 ；采用透射電子顯微鏡 (TEM) 測(cè)定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度，表征結(jié)果如表 2 所示。0081實(shí)施例 300821預(yù)處理碳載體7CN 102764648 A6/9 頁00831) 將碳納米管(5g) 加入到 250mL 的三口燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入 33.3mL濃硝酸溶液和

27、 66.7mL 的濃硫酸溶液，其中，濃硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 65，濃硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 60，碳納米管的直徑為 40-60nm，長度 1-2m ；00842) 在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并加熱升溫至 55，在 55條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)3 小時(shí)，提高碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)量，然后冷卻至室溫(20 ) 后過濾，濾渣用去離子水洗滌至洗滌液呈中性 ( 即洗滌后的流出液的值為 7.0)。0085 3) 將洗滌后的濾渣于 80下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。008 采用 Boehm 滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面

28、存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬 Pd 的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表 1 所示。00872、配制 PdCl2/ 乙二醇溶液0088將 0.22g 固體 PdCl2 與 7.2mL 濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入 250mL 的三口燒瓶中，然后加入 100mL 乙二醇，混合均勻，制得 PdCl2/ 乙二醇溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為 35，即固體 PdCl2 與濃鹽酸的固液比為 1 33，固體 PdCl2 與乙二醇的固液比為 1 455，固體 PdCl2 中 Pd 的摩爾數(shù)與乙二醇的摩爾數(shù)之比為 1 1500 ；00893鈀催化劑00901) 將 0.35g 檸檬酸鈉 (C6

29、H5O7Na32H2O) 加入到 PdCl2/ 乙二醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得 PdCl2/ 檸檬酸鈉 / 乙二醇溶液，檸檬酸鈉與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的 Pd 的摩爾數(shù)之比為 1 1 ；00912) 向PdCl2/ 檸檬酸鈉/ 乙二醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為 30的NaOH/ 乙二醇溶液，調(diào)節(jié)值，使值為 12 ；00923) 加入預(yù)處理碳質(zhì)載體 4g 后，將三口燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合0.5h，然后將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌 0.5h，使碳質(zhì)載體、檸檬酸鈉、PdCl2、乙二醇混合均勻，使得 PdCl2 與檸檬酸鈉的絡(luò)合物均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)

30、處理碳質(zhì)載體與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 3 ；00934) 加熱升溫至 150，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，并不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為 5的NaOH/ 乙二醇溶液，使溶液的值始終大于 12，直至不再降低為止 ；00945) 冷卻至室溫(20 ) 后，過濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗滌后的流出液中加入 AgNO3 溶液，不產(chǎn)生白色 AgCl 時(shí)為止 ；00956) 將洗滌后的濾渣置于烘箱中在 60下干燥至恒重，制得鈀催化劑。009 采用 X 射線衍射 (XRD) 測(cè)定的鈀催化劑的晶型和晶粒大小 ；采用透射電子顯微鏡 (TEM) 測(cè)定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元

31、素濃度，表征結(jié)果如表 2 所示。0097實(shí)施例 400981預(yù)處理碳載體00991) 將活性炭粉末(5g) 加入到 250mL 的三口燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入 25mL濃硝酸溶液和 75mL 的濃硫酸溶液，其中，濃硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 40，濃硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 98，活性炭粉末的粒徑為 50-100nm ；01002) 在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并加熱升溫至 60，在 60條件下進(jìn)行氧化反應(yīng) 2h，提高碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)量，然后冷卻至室溫 (25 ) 后過濾，濾渣用去離子水8CN 102764648 A7/9 頁洗滌至洗滌液呈中性 ( 即洗滌后的流出液的值為 7.0

32、)。0101 3) 將洗滌后的濾渣于 90下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。0102 采用 Boehm 滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬 Pd 的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表 1 所示。表 1Boehm 滴定法測(cè)定預(yù)處理活性炭表面含氧基團(tuán)010301040105010 2、配制 PdCl2/ 乙二醇溶液將 0.22g 固體 PdCl2 與 10mL 濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入 250mL 的三口燒瓶中，然后加入 100mL 乙二醇，混合均勻，制得 PdCl2/ 乙二醇溶液，

33、其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為 35，即固體 PdCl2 與濃鹽酸的固液比為 1 45.5，固體 PdCl2 與乙二醇的固液比為1 455，固體 PdCl2 中 Pd 的摩爾數(shù)與乙二醇的摩爾數(shù)之比為 1 4500 ；010701083鈀催化劑1) 將 0.73g 檸檬酸鈉 (C6H5O7Na32H2O) 加入到 PdCl2/ 乙二醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得 PdCl2/ 檸檬酸鈉 / 乙二醇溶液，檸檬酸鈉與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的 Pd 的摩爾數(shù)之比為 2 1 ；01092) 向 PdCl2/ 檸檬酸鈉 / 乙二醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為 5的 NaOH/ 乙二醇溶液，調(diào)節(jié)值，使值為 10 ；01103) 加入預(yù)處理碳質(zhì)載體 4g 后，將三口燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合0.5h，然后將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌 0.5h，使碳質(zhì)載體、檸檬酸鈉、PdCl2、乙二醇混合均勻，使得 PdCl2 與檸檬酸鈉的絡(luò)合物均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)處理碳質(zhì)載體與 PdCl2/ 乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 3 ；01114) 加熱升溫至 140，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，并不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為 5的NaOH/ 乙二醇溶液，使溶液的值始終大于 10，直至不再降低為止 ；01125) 冷卻至室溫(20 ) 后，過濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗