乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體,但很長(zhǎng)一段`5

1、第七章 配 位 聚 合7.1 引言 乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長(zhǎng)一段時(shí)期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到適宜引發(fā)劑和聚合條件。 19381939年間，英國(guó)ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫(180 200)和高壓(150300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。1 1953年，德國(guó)人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫(6090 )和低壓(0.21.5MPa)條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.940.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密

2、度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175 。第七章 配 位 聚 合2 TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑， TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為ZieglerNatta引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴 聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性第七章 配 位 聚 合3 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1, 4-聚異戊二烯順式率達(dá)95%97%。 Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合

3、，得到高順式1, 4-聚丁二烯順式率90%94%。第七章 配 位 聚 合47.2 聚合物的立體規(guī)整性7.2.1 聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)同分異構(gòu)：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同。 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)； 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)。第七章 配 位 聚 合5立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起 光學(xué)異構(gòu)體也稱對(duì)映異構(gòu)體, 是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為 R右型和 S左型兩種異構(gòu)體。 對(duì)于 - 烯烴聚合物，分子鏈中與 R 基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：第七章 配 位 聚 合

4、6 由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰 C* 的原子差異極小，故稱為假手性原子。第七章 配 位 聚 合7 根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic第七章 配 位 聚 合8 全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。 如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，那么異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。第七章 配 位 聚 合9幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種

5、幾何異構(gòu)體。順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第七章 配 位 聚 合107.2.2 光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。 有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境 一種等量R 和 S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第七章 配 位 聚 合11 將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反響稱為立構(gòu)選擇性聚合。 R / S = 75 / 25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R / S= 50 / 50第七章 配

6、位 聚 合12將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合S 100R / S = 50 / 50第七章 配 位 聚 合133. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85 全同PP 和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同PP 的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 第七章 配 位 聚 合14二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。

7、全同 Tm 128間同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠 第七章 配 位 聚 合15立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo) 。 結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定第七章 配 位 聚 合16也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定 聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重I I P KA975A146

8、0全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。第七章 配 位 聚 合17 二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測(cè)定。 聚丁二烯IR吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。例如高順式1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同1, 2： 991、694 cm1間同1, 2： 990、664 cm1順式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1第七章 配 位 聚 合187.3.1 配位聚合的定義 配位聚合是指烯類單體的碳碳雙鍵

9、首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。 鏈增長(zhǎng)反響可表示如下：7.3 配位聚合的根本概念第七章 配 位 聚 合19過(guò)渡金屬空位環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反響第七章 配 位 聚 合20單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物反響是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH37.3.2 配位聚合的特點(diǎn)第七章 配 位 聚 合21直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物無(wú)14C放射性，說(shuō)明加上

10、的是H+，由此可說(shuō)明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。第七章 配 位 聚 合22增長(zhǎng)反響是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Mt+對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻插入反響包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。第七章 配 位 聚 合23一級(jí)插入單體的插入反響有兩種可能的途徑 不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱為一級(jí)插入。第七章 配 位 聚 合24 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級(jí)插入。 二級(jí)插入第七章 配 位 聚 合25 兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級(jí)插入丙烯的間同聚合為二級(jí)插入第七章 配

11、 位 聚 合26配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無(wú)規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別第七章 配 位 聚 合27定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合。第七章 配 位 聚 合287.3.3 配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑

12、均相極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合第七章 配 位 聚 合29引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體: 失活 -烯烴：全同極性單體: 全同 -烯烴：無(wú)規(guī)第七章 配 位 聚 合30配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過(guò)配位而“ 定位，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用第七章 配 位 聚 合31 一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件第七章 配 位 聚 合327.4 Ziegler-Natta

13、 (Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑7.4.1 Z-N引發(fā)劑的組分周期表中過(guò)渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基 副族：TiCl3(、 ) 的活性較高主要用于 -烯烴的聚合第七章 配 位 聚 合33 族：Co、Ni、Ru釕、Rh 銠 的鹵化物或羧 酸鹽, 主要用于二烯烴的聚合共引發(fā)劑主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為111碳的烷基或環(huán)烷基 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I第七章 配 位 聚 合34當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考

14、慮，多項(xiàng)選擇用AlEt2Cl。Al/Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的Al / Ti比為 1. 5 2. 5第三組分 評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)第七章 配 位 聚 合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量聚合速率 產(chǎn)量: g產(chǎn)物/gTi35 兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約5001000 g / g Ti。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常參加第三組分給電子試劑 含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第七章 配 位 聚 合36 參加第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑，引發(fā)劑活性可提高到5104 g PP/g Ti。 第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：M

15、gCl2、Mg(OH)Cl等，引發(fā)劑活性可達(dá)6105 g/g Ti 或更高。第七章 配 位 聚 合377.4.2 Z-N引發(fā)劑的類型 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。 就兩組分反響后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。第七章 配 位 聚 合38 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反響條件。如： 在78反響可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。TiCl4 或VCl4與AlR

16、3 或AlR2Cl組合第七章 配 位 聚 合39TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與組合 反響后仍為非均相，是 -烯烴的高活性定向引發(fā)劑。又如：第七章 配 位 聚 合407.4.3 使用Z-N引發(fā)劑注意的問(wèn)題主引發(fā)劑鹵化鈦的性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反響；共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧枯燥的N2中進(jìn)行；在生產(chǎn)過(guò)程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分；聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。第七章 配 位 聚 合417.5 -烯烴的配位陰離子聚合1. Nat

17、ta 的雙金屬機(jī)理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反響，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心。 配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活潑、最引人注目的課題，但至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。第七章 配 位 聚 合42-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物局部極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)第七章 配 位 聚 合43極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)第七章 配 位 聚 合44單體首先在Ti上配位

18、引發(fā)，然后AlCH2CH3鍵斷裂， CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的 - 碳原子上Al上增長(zhǎng)，據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理存在問(wèn)題： 1. 對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議; 2. 該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。第七章 配 位 聚 合452. Cossee-Arlman單金屬機(jī)理 Cossee荷蘭物理化學(xué)家于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到大局部人的認(rèn)同。第七章 配 位 聚 合46在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用第七章

19、 配 位 聚 合47鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)kp配位加成插入移位第七章 配 位 聚 合48插入反響是配位陰離子機(jī)理 由于單體電子的作用，使原來(lái)的TiC鍵活化，極化的TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反響增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離1. 54 ，需要移動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位5和空位1交替增長(zhǎng)，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，說(shuō)明每次增長(zhǎng)后R基將飛回空位1，重新形成空位5。第七章 配 位 聚 合49 降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在70聚合可獲得間同PP。存在問(wèn)題： 增長(zhǎng)鏈飛回

20、原來(lái)的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。 R的“ 飛回速度單體配位插入速度需要能量放出能量 按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于第七章 配 位 聚 合50向單體轉(zhuǎn)移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移第七章 配 位 聚 合51氫解 + 活性種, 需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止+第七章 配 位 聚 合523. 丙烯聚合動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期III期的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑外表吸附對(duì)聚合反響的影響用兩種模型處理 RpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑

21、聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨第七章 配 位 聚 合53Langmuir-Hinschlwood模型 假定：TiCl3外表吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁所占分?jǐn)?shù)Al，又可吸附單體所占分?jǐn)?shù)M ，且只有吸附點(diǎn)上的單體能發(fā)生反響。那么溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度第七章 配 位 聚 合54 當(dāng)TiCl3外表和AlR3反響的活性點(diǎn)只與吸附單體反響時(shí)，那么實(shí)驗(yàn)說(shuō)明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3外表上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。式中，S為吸附點(diǎn)的總濃度將Al 、M 代入上式

22、，第七章 配 位 聚 合55Rideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體溶液或氣相中的單體起反響。將Al 代入Rp式得 當(dāng)單體的極性低，在TiCl3外表上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型。第七章 配 位 聚 合567.6 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比烯烴更為復(fù)雜 原因加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問(wèn)題增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第七章 配 位 聚 合57-烯丙基鎳引發(fā)劑 過(guò)渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中-烯丙基鎳-C3H5NiX最重要。 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：

23、 Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3第七章 配 位 聚 合58 -烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過(guò)渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無(wú)負(fù)性配體，無(wú)聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng) 負(fù)性配體為I時(shí)，得反1, 4結(jié)構(gòu)(93), 對(duì)水穩(wěn)定。第七章 配 位 聚 合59 -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理 配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型 順式配位或雙座配位丁二烯第七章 配 位 聚 合60順1,4-聚丁二烯 反式配位或單座配位丁二烯給電子體第七章 配 位 聚 合61反1, 4-聚丁二烯1, 2-聚丁二烯1, 4插入1, 2插入第七章

24、配 位 聚 合627.7 茂金屬引發(fā)劑 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IV B族過(guò)渡金屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)：第七章 配 位 聚 合63 其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團(tuán)。第七章 配 位 聚 合64 金屬M(fèi)主要為鋯Zr、鈦Ti、鉿Hf等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體X一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R為氯或甲基；NR為氨基；ER2m為亞硅烷基。 雙環(huán)戊二烯二氯化鋯和亞乙基雙環(huán)戊二烯二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。第七章 配 位 聚 合

25、65 茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)：1高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有13%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為105kg/gZr.h,而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。第七章 配 位 聚 合662單一活性中心：產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物組成均一。3定向能力強(qiáng)：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。4單體適應(yīng)面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。第七章 配 位 聚 合67 茂金屬引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過(guò)量。 茂金屬引

26、發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。 開(kāi)展迅猛，已形成與Z-N引發(fā)劑相爭(zhēng)之勢(shì)第七章 配 位 聚 合68未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort, Heideberg大學(xué)任教，1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng)1943年任Mak Planck研究院院長(zhǎng)1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)主要奉獻(xiàn)是創(chuàng)造了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn) ：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE低壓PE，這一發(fā)現(xiàn)具有

27、劃時(shí)代的重大意義K. ZieglerZiegler (18981973)小傳69意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng)50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年, 在德 Frankford 參加Ziegler的報(bào)告會(huì)，被其研究工作深深打動(dòng)1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Natta (1903 1979)小傳G. NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4 改為 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。70尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫做

28、右旋物質(zhì)R能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫做左旋物質(zhì)S返回71bK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQe

29、MbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y

30、(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNc

31、K8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v

32、&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgP

33、dMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&

34、t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQe

35、MbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeN7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u

36、$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfN

37、cK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r

38、#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL

39、9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXhPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLa