高分子化學：第六章 配位聚合

1、第六章 配 位 聚 合 6.1 Ziegler-Natta 引發(fā)劑與配位聚合 配位聚合始于上世紀50年代初 Ziegler-Natta 引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，因此介紹配位聚合反應(yīng)之前，必須先了解 Ziegler-Natta 引發(fā)劑。 6.1.1 Ziegler-Natta 引發(fā)劑 1953年德國化學家Ziegler用TiCl4與Al(C2H5)3組成的體系引發(fā)乙烯聚合，首次在低溫低壓的溫和條件下獲得具有線型結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯。 1954年意大利科學家Natta以TiCl3取代TiCl4與Al(C2H5)3組成引發(fā)劑引發(fā)丙烯聚合，首次獲得結(jié)晶性好，熔點高、分子量高的聚合物。 上Ziegler引發(fā)劑TiC

2、l4/Al(C2H5)3和Natta引發(fā)劑TiCl3/Al(C2H5)3一道被稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑。 廣義的Zieler-Natta引發(fā)劑指的是由IVVIII族過渡金屬化合物與 I III族金屬元素的金屬烷基化合物所組成的一類引發(fā)劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主引發(fā)劑助引發(fā)劑 常用的過渡金屬化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的鹵化物（MtXn），氧鹵化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物Mt(acac)n，環(huán)戊二烯基鹵化物（Cp2MtX2）。 金屬烷基化合物起活化作用，常見的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有機鋁化合物如AlE

3、t3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。 按Ziegler-Natta引發(fā)劑在聚合介質(zhì)（一般為烴類溶劑）中的溶解情況可以分為均相引發(fā)劑和非均相引發(fā)劑兩大類： 高價態(tài)過渡金屬鹵化物如TiCl4等與AlEt3等的組合，在低溫下（-78）、庚烷或甲苯中形成暗紅色均相引發(fā)劑溶液。但在-25 以上時卻發(fā)生不可逆變化，生成棕紅色沉淀，從而轉(zhuǎn)化成非均相引發(fā)劑。 若要獲得在室溫甚至高于室溫條件下的均相引發(fā)劑，需將過渡金屬鹵化物中的鹵素被一些有機基團如RO，乙酰丙酮基或環(huán)戊二烯基部分或全部取代再與AlEt3組合。 低價過渡金屬鹵化物如TiCl3等本身就是不溶于烴類溶劑的結(jié)晶固體，它們與AlEt3、AlE

4、t2Cl等助引發(fā)劑反應(yīng)后仍然是固體，即為非均相引發(fā)劑。6.1.2 配位聚合一般描述 配位聚合最早是由Natta提出用于解釋-烯烴在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下的聚合機理而提出的新概念。 雖同屬鏈式聚合機理，但配位聚合與自由基、離子聚合的聚合方式不同，最明顯的特征是其活性中心是過渡金屬(Mt)-C鍵。若先不考慮活性中心的具體結(jié)構(gòu)，以乙烯單體為例配位聚合過程可表示如下： 配位聚合同時又稱為插入聚合（Insertion polymerization） 鏈引發(fā)、鏈增長：鏈轉(zhuǎn)移（單體、助引發(fā)劑、H2）： 其中向H2的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)上被用來調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量，即H2是分子量調(diào)節(jié)劑，相應(yīng)過程稱為“氫

5、調(diào)”。 鏈終止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活潑氫化合物與活性中心反應(yīng)而使其失活： O2、CO2等也能使鏈終止，因此配位聚合時，單體、溶劑要認真純化，體系要嚴格排除空氣。 6.2 聚合物的立體異構(gòu) Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次獲得高結(jié)晶性、高熔點的聚丙烯。Natta進一步研究發(fā)現(xiàn)，所得到的聚丙烯具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且正是這種有規(guī)立構(gòu)規(guī)整性使之具有高結(jié)晶性、高熔點的特性。因此Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，不僅開創(chuàng)了配位聚合這一新研究領(lǐng)域，同時也確定了定向聚合的這一新概念。 定向聚合：是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主（75%）的聚合過程。 任何聚合反應(yīng)（自由基、陰離子、陽離

6、子、配位）或任何聚合實施方法（本體、溶液、乳液、懸浮等）只要它主要形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都屬于定向聚合。 配位聚合一般可以通過選擇引發(fā)劑種類和聚合條件制備多種有規(guī)立構(gòu)聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象是由于分子鏈中的原子或原子團的空間排列即構(gòu)型不同而引起的。 構(gòu)型異構(gòu)有兩種：光學異構(gòu)（對映體異構(gòu)）和幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）。6.2.1 對映體異構(gòu) （1）單取代乙烯聚合物 單取代乙烯（CH2=CHR），又稱為-烯烴，其聚合物中，每個重復單元有一個手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用C*表示： 手性C*與四個不同的取代基相連，即 H、R 和兩個長度不等的鏈段。當

7、分子量較大時，連接在一個C*上兩個長度不等的鏈段差別極小，幾乎是等價的，因此無法顯示光學活性。這種作為聚合物立體異構(gòu)中心而又不使聚合物具有光學活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。與此相對應(yīng)，-烯烴單體可稱為前手性單體，一旦聚合，在每個重復單元中便產(chǎn)生假手性碳原子。 如果將聚合物的C-C主鏈拉直成為平面鋸齒型構(gòu)象，那么與C*相連的R基可以處于C-C主鏈所在平面的上方或下方，而導致兩種不同的構(gòu)型，互成對映體，一般用R構(gòu)型和S構(gòu)型表示。 若取代基R隨機地分布在聚合物主鏈鋸齒形平面的兩側(cè)，即大分子鏈上兩種構(gòu)型立體異構(gòu)中心C*的排列完全無規(guī)則，這種聚合物稱為無規(guī)立構(gòu)（atactic）聚合物。 若分子鏈

8、上每個立體異構(gòu)中心C*具有相同的構(gòu)型，即取代基R全部處于鋸齒形平面的上側(cè)或下側(cè)，這種聚合物稱為全同立構(gòu)或等規(guī)立構(gòu)（isotactic）聚合物。 若分子鏈中相鄰的立體異構(gòu)中心C*具有相反的構(gòu)型，且二者交替出現(xiàn)，即取代基R交替地出現(xiàn)在鋸齒形平面的兩側(cè)，相應(yīng)的聚合物稱為間同立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)（syndiotactic）聚合物。 平面鋸齒型 Fisher投影式 （2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代兩種。 在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，無立體異構(gòu)現(xiàn)象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立體異構(gòu)情況與上已介紹的單取代乙烯聚合物的相

9、似。對于1,2-二取代單體R1CH= CHR2，其聚合物分子鏈上的每個結(jié)構(gòu)單元中含有兩個立體異構(gòu)中心： 它們以不同的組合方式排列，可以形成四種立構(gòu)規(guī)整性聚合物。 6.2.2 順反異構(gòu) 聚合物的順反異構(gòu)或稱幾何異構(gòu)是由于分子鏈中的雙鍵上取代基在空間上排列不同而造成的。 典型的例子是1,3-丁二烯進行1,4-聚合時，形成帶雙鍵的重復單元，該雙鍵便是一立體異構(gòu)中心，有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型： 順式-1,4-聚1,3-丁二烯 反式-1,4-聚1,3-丁二烯 又如異戊二烯1,4聚合時也可得到順、反兩種異構(gòu)體： 順式-1,4-聚異戊二烯 反式-1,4-聚異戊二烯 雙烯烴單體除發(fā)生1,4聚合之外，也可進行1,2

10、聚合或3,4聚合： 6.2.3 立構(gòu)規(guī)整度及其測定 雖然通過定向聚合，可以獲得全同、間同或順式、反式等立構(gòu)規(guī)整性聚合物。但實際上很難合成完全規(guī)整的高分子鏈，這就產(chǎn)生分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)問題。 立構(gòu)規(guī)整度: 立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分數(shù)。 由常見的-烯烴CH2=CHR生成的聚合物，其立構(gòu)規(guī)整度可用二單元組、三單元組等的立構(gòu)規(guī)整度表示。在聚合物中由兩個相鄰的重復單元組成的鏈節(jié)稱二單元組，由三個相鄰的重復單元組成的鏈節(jié)稱三單元組，依此類推有四單元組、五單元組等。 二單元組有全同二單元組（用m表示）和間同二單元組（用r表示）兩種： 全同二單元組間同二單元組 三單元組可以看成是二

11、單元組的組合，有全同、間同和無規(guī)三種情形，分別用mm，rr 和 mr表示： 全同三單元組 間同三單元組 無規(guī)三單元組 二單元組立構(gòu)規(guī)整度: 全同或間同二單元組的分數(shù)，分別用 （m）和（r）表示。 三單元組立構(gòu)規(guī)整度: 全同、間同或無規(guī)三單元組的分數(shù)，分 別用（mm）、(rr)和（mr）表示。 高分辨核磁共振譜是測定立構(gòu)規(guī)整度的最有力的手段，目前不僅可以測定三單元組，還可以測定四單元組、五單元組甚至更高單元組的分布情況。 聚氯乙烯的13C NMR譜圖 由于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性與聚合物的結(jié)晶性有關(guān)，所以許多測定結(jié)晶度或與結(jié)晶度相關(guān)的量的方法也常用來測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，如X射線法、密度法和熔點法等

12、。 工業(yè)上和實驗室中測定聚丙烯的等規(guī)立構(gòu)物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸騰正庚烷的萃取剩余物即等規(guī)聚丙烯所占分數(shù)來表示等規(guī)度（無規(guī)聚丙烯溶于正庚烷）： 等規(guī)度 = 100 6.2.4 立體結(jié)構(gòu)控制機理 全同定向聚合和間同定向聚合的驅(qū)動力不同，分別對應(yīng)于兩種不同的控制模型：引發(fā)劑（催化劑）控制機理和增長鏈末端控制機理。 (1) 引發(fā)劑（催化劑）活性中心控制機理 配位聚合時，前手性單體-烯烴如丙烯分子首先要與引發(fā)劑（催化劑）的金屬活性中心配位，配位方式有以下兩種可能： 如果進攻單體的取代基（對丙烯而言為甲基）和金屬活性中心上的配體之間存在著空間位阻和靜電排斥作用, 便可產(chǎn)生一種推動力迫使單

13、體只能以兩個可能的方向中的一個方向與金屬活性中心配位，進而進行插入增長，結(jié)果得到全同立構(gòu)聚合物。 顯然，這種定向推動力是否存在，取決于金屬引發(fā)劑（催化劑）本身的結(jié)構(gòu)，因此稱為引發(fā)劑（催化劑）活性中心控制機理。 若由引發(fā)劑形成的金屬配位活性中心本身不具備立體定向控制的結(jié)構(gòu)因素，允許單體以任意的一個單體面發(fā)生配位作用。但增長鏈末端單體單元的取代基和進攻單體的取代基之間由于靜電效應(yīng)和空阻效應(yīng)而產(chǎn)生相互排斥作用，可以想像這種排斥作用在形成間同立構(gòu)時達到最小，也就是說間同定向聚合的推動力就是這種增長鏈末端單元和進攻單體取代基間的相互排斥力，因此稱為增長鏈末端控制機理。 （2）增長鏈末端控制機理 由增長鏈

14、末端單元和進攻單體取代基間的相互排斥力而導致的能量差一般是不大的，也就是說通過增長鏈末端控制機理得到間同立構(gòu)聚合物的選擇性不會很高，大多數(shù)鏈式聚合只有在低溫下才能得到以間同立構(gòu)為主的聚合物。 6.2.5 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性質(zhì) 有規(guī)立構(gòu)與非立構(gòu)規(guī)整性聚合物間的性質(zhì)差別很大。性能的差異主要起源于分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性對聚合物結(jié)晶的影響。有規(guī)聚合物的有序鏈結(jié)構(gòu)容易結(jié)晶，無規(guī)聚合物的無序鏈結(jié)構(gòu)則不易形成結(jié)晶，而結(jié)晶導致聚合物具有高的物理強度和良好的耐熱性和抗溶劑性，因此有規(guī)立構(gòu)聚合物更具有實際應(yīng)用意義。 6.3 -烯烴Ziegler-Natta聚合反應(yīng) Ziegler-Natta引發(fā)劑是目前唯一能使丙烯

15、、丁烯等-烯烴進行聚合的一類引發(fā)劑。本節(jié)主要討論TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二個非均相Ziegler-Natta引發(fā)下的配位定向聚合反應(yīng)，二者不僅在理論上被研究得較為透徹，而且最具工業(yè)化意義。 6.3.1 鏈增長活性中心的化學本質(zhì) Ziegler-Natta引發(fā)劑的二組分即主引發(fā)劑和助引發(fā)劑之間存在著復雜的化學反應(yīng)。以TiCl4-AlEt3為例： TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3 +

16、 Et TiCl3 + AlEt3 TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合 實際上的反應(yīng)可能要更復雜，但可以肯定的是TiCl4烷基化、還原后產(chǎn)生TiCl3晶體，再與AlEt3發(fā)生烷基化反應(yīng)形成非均相Ti-C引發(fā)活性中心。因此實際上可直接用TiCl3代替TiCl4。6.3.2 Ziegler-Natta引發(fā)劑下的配位聚合機理 聚合機理的核心問題是引發(fā)劑活性中心的結(jié)構(gòu)、鏈增長方式和立構(gòu)定向原因。至今為止，雖已提出許多假設(shè)和機理，但還沒有一個能解釋所有實驗現(xiàn)象。 早期有: 自由基聚合機理的假設(shè) 陰離子和陽離子聚合機理 實驗結(jié)果證明，Ziglar-Natta引發(fā)的-烯烴聚合不是傳統(tǒng)的

17、自由基或離子聚合，而是嶄新的配位聚合。關(guān)于配位聚合的機理，在眾多的假設(shè)中以兩種機理模型最為重要，即雙金屬活性中心機理和單金屬活性中心機理。 6.3.2.1 雙金屬活性中心機理 雙金屬活性中心機理首先由Natta1959年提出，該機理的核心是Ziegler-Natta引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性中心：雙金屬活性中心 上活性中心的形成是在TiCl3晶體表面上進行的。-烯烴在這種活性中心上引發(fā)、增長。 單體（丙烯）的p 鍵先與正電性的過渡金屬Ti配位，隨后Ti-C 鍵打開、單體插入形成六元環(huán)過渡態(tài)，該過渡態(tài)移位瓦解重新恢復至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)了一個單體單元的增長，如

18、此重復進行鏈增長反應(yīng)。 雙金屬活性中心機理一經(jīng)提出，曾風行一時，成為當時解釋-烯烴配位聚合的權(quán)威理論，但它受到越來越多的實驗事實沖擊。同時，該機理沒有涉及立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成原因。其中最有力的實驗證據(jù)是IIII族金屬組分單獨不能引發(fā)聚合，而單獨的過渡金屬組分則可以。但雙金屬活性中心機理首先提出的配位、插入等有關(guān)配位聚合機理的概念，仍具有突破性意義。6.3.2.2 單金屬活性中心機理 單金屬活性中心機理認為，在TiCl3表面上烷基鋁將TiCl3烷基化，形成一個含Ti-C鍵、以Ti為中心的正八面體單金屬活性中心： 單金屬活性中心 單金屬活性中心機理的一個明顯弱點是空位復原的假設(shè)，在解釋這種可能性時

19、認為，由于立體化學和空間阻礙的原因，使配位基的幾何位置具有不等價性，單體每插入一次，增長鏈遷移到另一個位置，與原位置相比，增長鏈受到更多配體（Cl）的排斥而不穩(wěn)定，因此它又“飛回”到原位，同時也使空位復原。 顯然以上解釋仍然不具很強的說服力，有關(guān)空位復原的動力仍然是單金屬機理討論的熱點。 6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引發(fā)劑全同定向原理 已肯定丙烯等-烯烴全同定向聚合過程與非均相Ziegler-Natta引發(fā)劑的表面結(jié)構(gòu)緊密有關(guān)。 典型的TiCl3/AlR3非均相引發(fā)體系的表面結(jié)構(gòu)主要決定于TiCl3晶體的結(jié)構(gòu)。TiCl3晶體有、四種晶型，其中、晶型的結(jié)構(gòu)類似，都是層狀結(jié)構(gòu)（

20、兩層氯夾一層鈦），具有較強的定向性；而晶型為線型結(jié)構(gòu)，雖然活性較大但定向性最差,一般不用于-烯烴定向聚合。TiCl3晶體結(jié)構(gòu)示意圖（Ti； Cl； 空位） 在-TiCl3晶體中，鈦原子處于氯原子組成的正八面體中心，而氯是六方晶系的致密堆積，在這種晶格中每隔兩個鈦就有一個鈦是空的，即出現(xiàn)一個內(nèi)空的正八面體晶格： 為了保持電中性（保持Ti/Cl比值為13），處于TiCl3晶體表面邊緣（圖中用虛線標示的部分）上的一個Ti原子僅與五個而不是六個Cl原子鍵合，即出現(xiàn)一個未被Cl原子占據(jù)的空位（用表示）。五個Cl原子中的四個與Ti原子形成比較強的Ti-Cl-Ti橋鍵，而第五個則與Ti原子形成相對較弱的Ti

21、-Cl單鍵，當TiCl3與AlR3反應(yīng)時，該Cl原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面體單金屬活性中心。 活性中心中金屬Ti原子是手性的，由于空位和R的空間相對位置不同，鈦原子可取兩種不同的構(gòu)型，而使活性中心具有兩種構(gòu)型，互成對映體： 聚合時單體首先與活性中心（a）、（b）配位，由于活性中心（a）或（b）是手性的，它們只允許單體以兩個手性面中的一個面與之配位。雖然我們不清楚單體的哪一面與活性中心（a）配位，哪一面與活性中心（b）配位，但可以肯定的是若單體的一個面與活性中心（a）配位，則相反的一面與活性中心（b）配位。單體與活性中心配位后，按單金屬配位機理進行鏈增長，活性中心（a）和（b）都分

22、別導致全同聚合物的生成。這便是非均相Ziegler-Natta引發(fā)劑的全同定向聚合機理，其本質(zhì)實際上就是前面已介紹的引發(fā)劑活性中心控制機理。 用13C-NMR 對由TiCl3/AlR3非均相引發(fā)劑制得的全同聚丙烯進行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)分子鏈的構(gòu)型排列如結(jié)構(gòu)所示： 6.3.3 Ziegler-Natta引發(fā)劑組分的影響 不同的過渡金屬和IIII金屬化合物可組合成數(shù)千種Ziegler-Natta引發(fā)劑，它們表現(xiàn)不同的引發(fā)性能。Ziegler-Natta引發(fā)劑的性能主要包括活性和立構(gòu)定向性： “活性”通常表示為由每克（或摩爾）過渡金屬（或過渡金屬化合物）所得聚合物的千克數(shù)。 “立構(gòu)定向性”可通過測定產(chǎn)物

23、的立構(gòu)規(guī)整度而獲得。 活性和立構(gòu)定向性隨引發(fā)劑組分及其相對含量不同而發(fā)生很大變化。由于對活性中心的結(jié)構(gòu)以及立構(gòu)定向機理尚未完全弄清，所以許多數(shù)據(jù)難以從理論上解釋，引發(fā)劑組分的選擇至今仍憑經(jīng)驗。6.3.3.1 過渡金屬組分（主引發(fā)劑） 最常見的過渡金屬組分是Ti、Zr、V、Cr、Mo等的鹵化物，不同的過渡金屬及其不同價態(tài)的化合物具有不同的立構(gòu)定向能力，如對丙烯聚合而言可得到以下規(guī)律： 改變過渡金屬，其立構(gòu)定向性大小順序 TiCl3(、)VCl3ZrCl3CrCl3 TiCl4VCl4ZnCl4 不同價態(tài)的鈦中，以三價鈦定向性最好 TiCl3(、)TiCl2TiCl4 TiCl3有、四種晶型，其中

24、的、 、 -TiCl3定向性很強。但b-TiCl3的結(jié)構(gòu)與其它幾種晶形的結(jié)構(gòu)不一樣，它是由許多線型的TiCl3鏈組成。在這種結(jié)構(gòu)的兩末端上有半數(shù)的鈦有兩個空位，另一半的鈦有一個空位： 每一個含有兩個空位的鈦將形成一個含雙空位的正八面體活性中心，其定向能力差。當用TiCl4作主引發(fā)劑時，它在烷基鋁作用下被還原成-TiCl3，因此TiCl4的定向性也差。6.3.3.2 IIII金屬組分（助引發(fā)劑） 如果金屬不變，引發(fā)劑的立構(gòu)定向性一般隨有機基團的增大而降低，即Al(C2H5)3Al(C3H7)3Al(C16H33)3，當烷基被鹵素原子取代時定向性增大，但活性的順序正好相反。6.3.3.3 第三組分

25、 按定義，Ziegler-Natta引發(fā)劑由過渡金屬化合物與-族金屬化合物組成，但在實際應(yīng)用的過程中，往往添加其他組分第三組分來提高引發(fā)劑的活性和立構(gòu)定向性。 第三組分多是一些帶有孤對電子的給電子物質(zhì)，所以又常稱為電子給體。可作為第三組分的化合物極為廣泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、異氰酸酯、硅氧烷等，還有無機鹵化物或螯合物。 第三組分對Ziegler-Natta引發(fā)劑的活性和定向能力影響很大，這種影響除與第三組分本身的性質(zhì)有關(guān)外，還和它們與一種或兩種金屬組分的相互作用有關(guān)。 有些第三組分可以同時提高引發(fā)劑的定向性和活性，有些則只能提高活性和定向性中的一種。更多的情況是在提高活性的同

26、時則降低了定向性，反之亦然。 有關(guān)第三組分的作用機理有多種說法，如第三組分與IIII族金屬化合物反應(yīng)改變了后者的化學組成，從而具有更高的活化作用。 至于第三組分的加入提高定向性的原因是它可與非定向活性中心作用，降低了非定向活性中心的活性或數(shù)量。 6.3.4 高效Ziegler-Natta引發(fā)劑 早期工業(yè)化的常規(guī)Ziegler-Natta引發(fā)劑TiCl4/Al(C2H5)3、TiCl3/Al(C2H5)3，對乙烯或丙烯聚合的引發(fā)活性很低(1-2Kg聚合物每克鈦)。而且對丙烯聚合來講，還存在著產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性差的問題（等規(guī)度低于90%）。因此聚合后還需對產(chǎn)物進行后處理以除去殘留金屬引發(fā)劑（此過程稱

27、為脫灰）和非等規(guī)聚合物。 由于在TiCl3 （或直接加入或由TiCl4與烷基鋁原位反應(yīng)生成）為基礎(chǔ)的引發(fā)劑中，只有少數(shù)（小于1%）暴露在晶體表面的鈦原子成為活性中心，所以引發(fā)活性很低。 提高引發(fā)劑的活性和定向性的方法： 早期途徑：超細研磨和加入醚類第三組分。前者不但增大引發(fā)劑的表面積而且還促進引發(fā)劑各組分的反應(yīng)從而提高其活性。后者則可大大改善引發(fā)劑的定向能力。通過以上方法引發(fā)劑的定向性達到了要求,但活性仍未能達到完全革除脫灰后處理的水平。 高效載體引發(fā)劑（上世紀七十年代）：以MgCl2為載體的鈦系引發(fā)體系，引發(fā)活性高達1500-6000 Kg聚合物每克鈦，大大減小引發(fā)劑用量并可免除后處理工序。

28、這種新一代的高效載體催化劑的開發(fā)成功，可以說是Ziegler-Natta引發(fā)劑發(fā)展史上的一次重大突破。 載體的作用（ TiCl4/MgCl2載體引發(fā)劑為例）： 物理分散 MgCl2載體盡可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦與烷基鋁（如AlEt3）反應(yīng)生成的TiCl3晶體也得到充分地分散，從而使能成為活性中心的TiCl3數(shù)目大大增加，經(jīng)測定活性中心Ti原子占總Ti原子數(shù)目的比例由原來常規(guī)引發(fā)劑的1%上升到約90% 化學作用 MgCl2載體中的金屬Mg的原子半徑與Ti的接近，易發(fā)生共結(jié)晶而產(chǎn)生Mg-Cl-Ti化學鍵，由于Mg的電負性小于Ti，Mg的推電子效應(yīng)會使Ti的電子密度增大而削弱Ti-

29、C鍵，從而有利于單體的插入。 為了使MgCl2/ TiCl4-AlR3載體引發(fā)劑在具有極高活性的同時保持高的立體定向性，需要添加電子給體第三組分。為獲得更好的效果，一般需加入內(nèi)、外電子給體。 內(nèi)電子給體 在TiCl4與MgCl2負載時加入 外電子給體 在聚合時與烷基鋁一道加入。 內(nèi)、外電子給體可以相同，也可不同，工業(yè)上常用的內(nèi)、外電子給體有苯甲酸乙酯、苯甲酸二異丁酯、RSi(OCH3)3等。 6.3.5 Ziegler-Natta聚合動力學行為 Ziegler-Natta聚合反應(yīng)的動力學是復雜的。三種典型的速率曲線可以經(jīng)常被觀察得到，以衰減型最為常見。 A-勻速型B-衰減型C-勻速-衰減混合型

30、 隨著反應(yīng)進行，聚合增長鏈的機械力可以使剛開始聚集在一起的引發(fā)劑顆粒破裂，暴露出新的引發(fā)劑表面而使活性中心的數(shù)目增加，使聚合初期速率上升。 當引發(fā)劑顆粒不能再進一步破裂時，意味著可以達到穩(wěn)態(tài)的恒速期。 如果聚合時，某些活性中心失活，再加上引發(fā)劑被生成的聚合物包裹而不利于單體接近活性中心，這些都會使聚合速率下降。 6.3.6 -烯烴Ziegler-Natta聚合工業(yè)應(yīng)用6.3.6.1 實施方法 淤漿法 在庚烷等非極性溶劑中，在低的壓力、溫度（5080）下進行聚合。由于聚合產(chǎn)物和引發(fā)劑都不溶于溶劑中而使聚合體系呈淤漿狀，故稱淤漿法。 本體聚合法 用液態(tài)單體（高壓液化）本身作稀釋劑進行的淤漿聚合。

31、氣相法 溫度為70105，壓力為23 MPa，反應(yīng)體系為引發(fā)劑、聚合物粉末及氣相單體的混合物。聚合后放空，便可將聚合產(chǎn)物與單體分離，后者可循環(huán)使用。與淤漿法比較，氣相法最大優(yōu)點是不使用溶劑，于是省去了溶劑的回收與精制等工序。6.3.6.2 高密度聚乙烯 用Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)乙烯配位聚合，由于聚合條件溫和不易發(fā)生向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物基本無支鏈，所以稱線型聚乙烯。其具有較高的結(jié)晶度和較高的密度（0.940.96），因此又稱高密度聚乙烯（HDPE）。 與低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的強度、硬度、上限使用溫度。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子

32、、板材、管材等。 一般用途的HDPE分子量為520萬左右，若分子量高于150萬以上的HDPE被稱為超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是熱塑性塑料中抗磨損性和耐沖擊性最好的品種。6.3.6.3 線性低密度聚乙烯 乙烯與少量-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）進行配位共聚合，所得產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)仍屬線型，但因帶有側(cè)基而密度降低，所以稱線性低密度聚乙烯（LLDPE）。 它具有HDPE的性能，又具有LDPE的特性。由于抗撕裂強度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上。 6.3.6.4 聚丙烯 用Ziegler-Natta引發(fā)劑在與高密度聚乙烯大致相同的工藝條件下可順利得到高分子量聚丙烯。不過

33、與乙烯聚合不同的是，丙烯聚合的引發(fā)體系既要有高活性又要有高的定向性，為此引發(fā)體系中都要添加第三組分來提高聚丙烯的等規(guī)度。 等規(guī)聚丙烯在主要的塑料品種中是最輕的（d=0.900.91），因而具有很高的強度/重量比。它的熔點較高（165175），最高使用溫度達到120，與HDPE相比耐熱性要好。 聚丙烯的用途十分廣泛，可以用作塑料（建筑、家具、辦公設(shè)備、汽車、管道等）、薄膜（壓敏膠帶、包裝膜、保鮮袋等）和纖維（地毯、無紡布、繩）。6.3.6.5 乙丙橡膠 采用均相Ziegler-Natta引發(fā)劑，如VOCl3-AlEt2Cl，在甲苯中進行乙烯丙烯共聚合，控制共聚物中乙烯摩爾含量為4090%時，便得

34、到乙烯-丙烯共聚物彈性體，即乙丙橡膠。為了提高乙丙橡膠的硫化性能，在共聚體系中加入34mol%的雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯或1,4-己二烯等作為第三單體進行三元共聚。 乙丙橡膠的特點是比重低，是所有合成橡膠中最輕的。用途包括電線電纜、汽車部件（散熱管、擋風雨條）、傳送帶、生活用品等。 6.4 共軛二烯烴的配位聚合 在共軛二烯烴單體中最重要的要屬丁二烯和異戊二烯，它們的定向聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)要比-烯烴更復雜，既有1,4聚合產(chǎn)生的順式和反式立體異構(gòu)體，又有1,2-或3,4-聚合產(chǎn)生的全同和間同立體異構(gòu)體。其中以順式1,4-聚丁二烯和順式1,4-聚異戊二烯最具實際應(yīng)用意義，二者是合成橡膠中非常重要

35、的品種。 共軛二烯烴的定向配位聚合引發(fā)劑包括三大類：烷基鋰引發(fā)劑、Ziegler-Natta引發(fā)劑和p-烯丙基過渡金屬引發(fā)劑。 如用丁基鋁在非極性溶劑中（陰離子聚合）能得到順式1,4含量為3560%的聚丁二烯，而用TiCl4/AlEt3等Ziegler-Natta引發(fā)劑均可獲得順式1,4-含量大于95%的聚丁二烯。 順式1,4-含量大于90%的聚丁二烯稱高順丁橡膠，順式1,4-含量約為40%的聚丁二烯稱低順丁橡膠。前者的強度和彈性遠遠高于后者，是合成橡膠中僅次于丁苯橡膠的第二大品種，可部分代替天然橡膠制造輪胎和各種工業(yè)用橡膠制品。 對于異戊二烯的定向聚合， TiCl4/AlEt3等Ziegle

36、r-Natta引發(fā)劑的選擇性也略高于丁基鋰負離子引發(fā)劑（前者順式1,4含量為94%，后者順式1,4含量為97%）。 高順式1,4含量的聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與天然橡膠（含98%順式1,4-聚異戊二烯）極為接近，故稱合成天然橡膠，可代替天然橡膠制成各種橡膠制品，諸如汽車和飛機輪胎、膠管、膠帶和鞋底等。 6.5 配位聚合的新型引發(fā)劑體系 Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了烯烴聚合的新時代，經(jīng)過幾代的發(fā)展，Ziegler-Natta引發(fā)劑的性能不斷提高，特別是上世紀70年代出現(xiàn)的高效載體引發(fā)劑是Ziegler-Natta引發(fā)劑的巨大革新。人們一直沒有中斷對配位聚合新型引發(fā)劑的探索研究，到目前為止

37、已取得不少突破性進展，其中最引人注目的便是茂金屬引發(fā)劑和后過渡金屬引發(fā)劑。6.5.1 茂金屬引發(fā)劑的烯烴聚合6.5.1.1 茂金屬引發(fā)劑 最早的茂金屬引發(fā)劑二氯二環(huán)戊二烯基鈦（Cp2TiCl2）出現(xiàn)在上世紀50年代，它在AlEt2Cl活化下組成一均相引發(fā)體系能使乙烯聚合，但活性很低，并且對丙烯等-烯烴無引發(fā)活性，因而未能引起人們更多的關(guān)注。 1980年，Kaminsky等發(fā)現(xiàn)在茂金屬化合物中加入AlMe3的部分水解產(chǎn)物甲基鋁氧烷（MAO）后, 對乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。從而喚起人們對茂金屬引發(fā)劑研究的極大興趣。 現(xiàn)在廣義上的茂金屬引發(fā)劑被定義為由過渡金屬（主要是Ti、Zr、Hf）和至少

38、一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配體形成的絡(luò)合物，其通式可表示為： R：H或烷基X：Cl或烷基Z：橋聯(lián)基團，如 C(CH3)2、 Si(CH3)2、CH2CH2 茂金屬引發(fā)劑最重要的特點： （1）均相體系，單一結(jié)構(gòu)活性中心，從而聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄（Mw/Mn 2）。而傳統(tǒng)的非均相Ziegler-Natta引發(fā)體系有多種活性中心，聚合物的分子量分布變寬（Mw/Mn=38）。 （2）可通過改變其分子結(jié)構(gòu)（如配體或取代基）來調(diào)控聚合產(chǎn)物的分子量及立構(gòu)規(guī)整性等，從而可以按照應(yīng)用的要求“定制”產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。 6.5.1.2 MAO的作用機理 MAO是三甲基鋁的部分水解產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)復

39、雜，可能是含有線型、環(huán)狀和三維結(jié)構(gòu)的混合物，其中線型結(jié)構(gòu)可表示為： MAO的作用除了同烷基鋁一樣可以除去體系中對聚合不利的雜質(zhì)之外，更重要的是參與活性中心的形成，以Cp2TiCl2為例： 6.5.1.3 茂金屬引發(fā)劑的立體定向性 非橋聯(lián)茂金屬絡(luò)合物如Cp2TiCl2等在MAO活化下對-烯烴具有高的引發(fā)活性，但由于茂金屬化合物中的環(huán)戊二烯基能以金屬元素為軸線自由旋轉(zhuǎn)，使其產(chǎn)生的活性中心為非手性的而無立體定向性，因此一般只能得到無規(guī)聚合物。 而在茂環(huán)上引入橋基后，給茂金屬配體帶來了剛性，使得兩個環(huán)戊二烯基無法自由旋轉(zhuǎn)而易使茂金屬化合物產(chǎn)生手性化的活性中心，具有高的立體定向性。（1）C2-對稱性茂金屬化合物 C2-對稱性茂金屬化合物通常是外消旋體即一對對映體的混合物，以rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（Ind為茚基）為例： rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 兩個配位活性點是等價的，并具有手性特征。因此，按照引發(fā)劑活性中心控制機理應(yīng)得到全同聚合物。但由于是外消旋體，因此得到的應(yīng)是兩種立體構(gòu)型相反的全同聚合物。（2）Cs-對稱性茂金屬化合物 茂金屬化合物中若存在一對稱鏡面，便是具有Cs-對稱性。 如對稱鏡面可以是與茂環(huán)平行： 兩個配位活性點是非手性的，因此得到無規(guī)聚合物。 meso-(CH3)2Si(Ind)2Z