海因環(huán)氧樹脂的制備及其應(yīng)用

1、誨因環(huán)氧樹脂的制備及其應(yīng)用*唐功文1,2,黃鑫2 【摘要】海因環(huán)氧樹脂是由海因或其衍生物經(jīng)縮水甘油化而得到的含有乙內(nèi)酰 脲雜環(huán)的新型特種環(huán)氧樹脂，保持了環(huán)氧樹脂的原有應(yīng)用性能，同時乙內(nèi)酰脲 的雜環(huán)結(jié)構(gòu)又賦予其優(yōu)異的電絕緣性、耐熱性、耐候性和耐磨性等特性，具有 廣闊的應(yīng)用前景?？偨Y(jié)了 1,3-二縮水甘油基海因、縮水甘油醚類海因環(huán)氧樹 脂和大分子海因環(huán)氧樹脂3種類型海因環(huán)氧樹脂的制備方法，簡要介紹了近年 來關(guān)于海因環(huán)氧樹脂的基本性能研究，并對其在電子封裝材料、覆銅板的基板 材料、絕緣材料、材料抗菌劑及其它領(lǐng)域的應(yīng)用進行了闡述，最后探討了海因 環(huán)氧樹脂在工業(yè)重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力?！酒诳Q】功能材

2、料【年(卷)，期】2015(000)005【關(guān)鍵詞】海因；海因環(huán)氧樹脂；縮水甘油化1引言基于雙酚、甲酚、酚醛、聚羧酸、多羥基化合物、胺類和氨基苯酚的縮水甘油 化而得到的環(huán)氧樹脂早已被人們熟知，固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化 學(xué)性能，且對材料表面具有優(yōu)異的粘接強度，廣泛應(yīng)用于保護涂層和粘接劑等1 。環(huán)氧化的線性烯烴和環(huán)烯烴作為新型特種環(huán)氧樹脂越來越受到大家的關(guān) 注，其中海因環(huán)氧樹脂是由海因或其衍生物縮水甘油化而得到的含有乙內(nèi)酰脲 雜環(huán)的新型特種環(huán)氧樹脂。海因環(huán)氧樹脂粘度低，具有良好的電絕緣性能、耐 熱性、耐候性和耐磨性等特性，廣泛用于電子、涂料、紡織品加工、造紙、油 墨等領(lǐng)域。海因（化學(xué)名乙

3、內(nèi)酰脲，結(jié)構(gòu)式如圖1所示）是白色結(jié)晶粉末，具有很高的熔 點（約220C），溶于水，由Baeyer在1861年合成2 。海因環(huán)中1、3位 氮原子和5位碳原子上的氫較活潑，都可和親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，從而得到 很多海因衍生物。3位氨基比1位氨基更容易在堿性條件下和親電試劑反應(yīng)， 因此利用鹵代烷和3位氨基在醇鹽存在條件下反應(yīng)可得到3位單取代烷基的海 因衍生物3。海因及海因衍生物毒性低4,可作為合成原料和催化劑廣泛 應(yīng)用在衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域5-6。海因環(huán)氧樹脂是海因的主要衍生物 之一，其類型主要取決于縮水甘油基的位置：直接在N原子上的縮水甘油基單 取代或雙取代、縮水甘油醚氧基烷基取代，一些海因衍生

4、物基礎(chǔ)上的縮水甘油 酯和醚，以及兩個海因環(huán)由亞甲基或其它烷基、雙酯基或者B-縮水甘油醚氧 基三亞甲基相連接進而縮水甘油化得到的樹脂7 。海因環(huán)氧樹脂作為一種新 型特種環(huán)氧樹脂，具有很多優(yōu)異的性能，應(yīng)用范圍較廣，但是目前對于海因環(huán) 氧樹脂的研究文獻報道較少，專利相對較多。本文針對海因環(huán)氧樹脂的制備方 法、基本性能與應(yīng)用領(lǐng)域研究進展進行綜述，并簡述了海因環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域 的發(fā)展趨勢。2海因環(huán)氧樹脂的制備2.1 1,3-二縮水甘油基海因的制備最簡單的海因環(huán)氧樹脂為1,3-二縮水甘油基海因，是由5,5-二烷基或5 -單烷基海因和1-鹵代-2,3 -環(huán)氧丙烷在催化劑存在下反應(yīng)得到的8 - 9，其中最常用

5、的原料是5,5-二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷（如圖2所示）。 Habermeier等9研究表明，海因環(huán)和環(huán)氧氯丙烷的摩爾投料比為1:1.5 - 1:2.0,可用作上述反應(yīng)的催化劑有叔胺（如三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲 基苯胺等）、季銨堿（如芐基三甲基氫氧化銨）、季銨鹽（如氯化四甲銨）、含有 個叔氮原子的酰肼類（如偏二甲基肼）、堿金屬鹵化物（如氯化鋰、氯化鈉等） 以及一些含有叔胺或季胺基團的離子交換樹脂等，反應(yīng)需要的理想溫度為70 150C，最后利用強堿（例如無水氫氧化鈉（NaOH ）或NaOH濃溶液）脫除 鹵化氫即可得到海因環(huán)氧樹脂。2.2縮水甘油醚類海因環(huán)氧樹脂的制備首先將海因環(huán)上1位和3位的氨

6、基和氧化苯乙烯、氧化丙烯、甲醛等反應(yīng)得到 單醇或雙醇取代的海因，進而和環(huán)氧氯丙烷在催化劑存在下反應(yīng)，即可得到縮 水甘油醚類海因環(huán)氧樹脂。Habermeier等10 首先利用海因環(huán)上的氨基和 氧化苯乙烯反應(yīng)得到單醇或雙醇，然后海因環(huán)上的羥基或氨基和環(huán)氧氯丙烷在 酸或堿催化下發(fā)生加成反應(yīng)生成鹵醇醚，進而利用NaOH或氫氧化鉀脫氯得到 含有苯環(huán)的縮水甘油醚類海因環(huán)氧樹脂（例如圖3所示）。此外，還利用1,1-亞甲基-雙-（5,5-二甲基海因）等雙海因衍生物和 氧化苯乙烯反應(yīng)，進而制備得到縮水甘油醚類海因環(huán)氧樹脂11,可用一般 的環(huán)氧樹脂固化劑固化，且樹脂粘度低，可加工成各種產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛。Batzer

7、等12利用海因環(huán)上的氨基和氧化丙烯反應(yīng)得到單醇或雙醇，進而將 羥基或氨基縮水甘油化，合成了 1-縮水甘油基-3 -縮水甘油基氧基-5,5- 二甲基海因和1-縮水甘油基-3-（2-縮水甘油氧合正丙基）-5,5-二 甲基海因，可用酸酐固化，固化產(chǎn)物耐高溫性能好Jain等13 合成了兩種 海因環(huán)氧樹脂：（1）首先利用5,5-二甲基海因與甲醛反應(yīng)得到1-羥甲基- 5,5-二甲基海因，然后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，進而脫鹵化反應(yīng)得到1-縮水甘 油基-3-縮水甘油氧合甲基-5,5-二甲基海因（見圖4（a）;（2 ）首先5, 5 -二甲基海因和環(huán)氧丁烷反應(yīng)得到3-（2 -羥基丁基）-5,5-二甲基海因， 然后和環(huán)氧

8、氯丙烷反應(yīng)，進而脫鹵化反應(yīng)得到1-縮水甘油基-3-（2-縮水 甘油氧合丁基）-5,5-二甲基海因（見圖4（b）。對這兩種海因環(huán)氧樹脂 的物理化學(xué)性質(zhì)進行表征得知，兩種樹脂均呈透明色，粘度低（前者粘度為 0.39 Pa-s，后者粘度為0.525 Pa-s）,且可完全溶于水中。2.3大分子海因環(huán)氧樹脂的制備大分子海因環(huán)氧樹脂的制備方法同前兩種海因環(huán)氧樹脂的制備方法基本原理相 同，通過對反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等調(diào)整，可得到大分子量的 海因環(huán)氧樹脂。馬承銀等14-16 以5,5-二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷為原 料，以水為溶劑，以NaOH為催化劑，合成了環(huán)氧值為0.1899 moL/100 g、

9、 粘度為1.938 m L/g、數(shù)均分子量為1 053的海因環(huán)氧樹脂，此樹脂能溶于 水和一般有機溶劑。此外，以5,5-二甲基海因、雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在 NaOH作用下制備了環(huán)氧值為0.2602 mo L/100 g、粘度為1.5454 m L/g、 數(shù)均分子量為769的海因-雙酚A環(huán)氧樹脂。制備過程簡單、反應(yīng)條件溫和， 產(chǎn)率較高。秦震毅17 用乙醇作溶劑，以5,5-二甲基海因和環(huán)氧氯丙烷為 原料，也成功制備了水溶性的大分子量海因環(huán)氧樹脂。周寧琳等18 的研究 結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與5,5-二甲基海因的摩爾比為2:1時，且反應(yīng)溫 度1001，并在反應(yīng)中始終通氮氣保護，且在有一定極性的溶劑（異丙

10、醇） 中進行反應(yīng)，可以獲得色澤較淺的目標(biāo)產(chǎn)物。Lee等19 由低分子量的至少 含有兩個環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧樹脂和海因擴鏈劑在一定催化劑條件下合成了改性環(huán)氧 樹脂組合物，樹脂固化物玻璃化溫度（T g）在180C以上，介電常數(shù)為4.3 4.8 ,介電損失為0.015 0.02 ,體電阻 1x1015Q-cm ,表面電阻 5x10130，阻燃性能達到194V -0級，因此這種方法制備的海因環(huán)氧樹脂具 有良好的電性能、尺寸穩(wěn)定性及阻燃性等優(yōu)點。3海因環(huán)氧樹脂的基本性能研究海因環(huán)氧樹脂中由于存在乙內(nèi)酰脲的雜環(huán)結(jié)構(gòu)而在極性、粘度、親疏水性發(fā)生 了很大變化13 。Swarup 20用XRD對海因環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧

11、樹脂 和異氰尿酸環(huán)氧樹脂的物理參數(shù)進行對比研究，結(jié)果表明N原子對環(huán)氧樹脂的 絕緣性影響很大，N原子越多，環(huán)氧樹脂的絕緣性越好；此外，N原子還可以 增強環(huán)氧樹脂的其它化學(xué)性質(zhì)如耐候性。海因環(huán)中含有兩個N原子，海因環(huán)氧 樹脂具有優(yōu)良的耐電弧性、抗漏電性能和自阻燃性，此外還具有粘度低、工藝 性好、熱穩(wěn)定性好、耐熱性高、耐鹽霧、抗腐蝕性突出、毒性很低等特點。海 因及其衍生物是具有一定剛性骨架的雜環(huán)化合物，因此制備的某些結(jié)構(gòu)的海因 環(huán)氧樹脂固化物也存在脆性大、抗裂強度小、抗沖擊強度小等缺點。Zhang等 21 用環(huán)氧增韌劑對海因環(huán)氧樹脂/酸酐固化物進行增韌，加入一定量的增韌劑之后，固化物的斷裂韌度由原來

12、的90 J/m2增大到560 J/m2,韌性顯 著增大，可用于需要高耐溫材料的電子灌封膠和電動鑄造粘結(jié)劑等。另外，還 可通過降低海因環(huán)氧樹脂分子中海因環(huán)的含量；或者用很長的亞甲基相連海因 環(huán)和環(huán)氧基，也會增強分子鏈的柔韌性，提高樹脂固化物韌性22L通常的環(huán)氧樹脂固化劑均可使海因環(huán)氧樹脂固化，但是不同的海因環(huán)氧樹脂/ 固化劑體系的固化性能差異較大。聶振等23 分別使用鄰苯二甲酸酐（PA） 和聚葵二酸酐（PSPA）與1,3-二縮水甘油-5,5-二甲基海因（DGDH ） 進行固化反應(yīng)研究表明，DGDH / PSPA體系具有更高的活化能和反應(yīng)速率常 數(shù)；由于固化過程中PA需要更多的質(zhì)子開環(huán)以進行固化反

13、應(yīng)，致使固化物中 引入更多醚鍵，從而使得DGDH / PA固化物的熱穩(wěn)定性稍劣于DGDH / PSPA 體系；DGDH/ PA體系的拉伸性能表現(xiàn)出典型的脆性特征。加入PSPA后，體 系的沖擊性能隨著PSPA含量的增加而提高，但是相應(yīng)地卻降低了體系的熱變 形溫度。李玲等24 采用動態(tài)DSC技術(shù)分析研究了苯并嗯嗪/海因環(huán)氧樹 脂體系以4,4-二氨基二苯砜為固化劑的固化反應(yīng)過程，結(jié)果表明，固化反 應(yīng)分兩階段進行，反應(yīng)級數(shù)為0.90級和0.93級，固化工藝為120 C/3 h + 150 C/2 h +180C/ 3 h,后處理工藝為200C/ 2 h。固化過程中活化能隨 著固化程度的增加而增大，固化

14、程度在0.20.8之間時，平均活化能是116.1 kJ/mo L25O此外，他們還研究了海因環(huán)氧樹脂/六氫苯酐（HHPA）體 系26的固化反應(yīng)活性及其固化物的性能，結(jié)果表明海因環(huán)氧樹脂可在中溫 下固化，海因環(huán)氧樹脂/HHPA的氧指數(shù)為23，抗彎強度為122 MPa，彎曲 模量為2.7 GPa，沖擊強度為14.9 kJ/m2，綜合性能優(yōu)于現(xiàn)行使用的雙酚類 環(huán)氧樹脂。對海因環(huán)氧樹脂/二氨基二苯砜（DDS ）固化物性能27 的研究 表明，其強度高于雙酚A型環(huán)氧樹脂，力學(xué)性能和耐熱性與TDE- 85 / DDS 體系相當(dāng)，彎曲模量與多官能環(huán)氧/DDS體系相近。因此，海因環(huán)氧樹脂與其 它環(huán)氧樹脂一樣可用

15、于復(fù)合材料的基體樹脂。4海因環(huán)氧樹脂的應(yīng)用4.1電子封裝材料電子封裝材料要求環(huán)氧樹脂有良好的透過率、耐熱性、高熱導(dǎo)性、耐UV和光 輻射以及耐潮性。環(huán)氧樹脂體系是最常見的封裝材料，但是環(huán)氧樹脂固化物主 要特點是質(zhì)脆、沖擊強度低，容易產(chǎn)生開裂、耐候性不強等，從而影響制品質(zhì) 量28。雙酚A環(huán)氧樹脂和脂肪胺固化劑組合物的缺點是固化速度快，熱穩(wěn) 定性差，使用溫度高于80C即變色，透明性變差；此外，由于雙酚A的苯環(huán) 特性，這些封裝材料的耐紫外線性差，長期暴露于紫外線下易分解29。而 海因環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐候性和耐化學(xué)品性，在電子封裝領(lǐng)域具有很好的應(yīng) 用前景。Kasai等22 , 30 合成了一種液體環(huán)氧

16、樹脂，以海因環(huán)或者氰尿酸 等含氮雜環(huán)作為骨架，氮雜環(huán)和環(huán)氧基之間由很長的亞甲基相連，其結(jié)構(gòu)式如 圖5所示。用酸酐和胺等固化劑可使樹脂熱固化，長亞甲基鏈?zhǔn)沟铆h(huán)氧基自由 度大、反應(yīng)活性高，加速了固化反應(yīng)過程，使得固化產(chǎn)物具有抗彎強度高（169.4 MPa）、透光性好（400 nm下透光度為90.1% X柔韌性好（5.34 mm ）及玻璃化溫度變化小（182C ）等優(yōu)點，且此環(huán)氧樹脂是液態(tài)的， 可加工性好。因此，固化膜具備優(yōu)異的機械性能和光學(xué)特性，可用于電子封裝 領(lǐng)域，如光學(xué)半導(dǎo)體的透明膠（例如LED的透明膠）、電子、光學(xué)或者精密儀 器等的零部件的涂層和粘結(jié)。Haitko 31 用環(huán)氧異氰脲酸酯、海

17、因環(huán)氧和固 化劑組合物做封裝材料，在125C下老化1 000 h后，其透光度損失為9.6% , 紫外線照射后，透光度損失僅為1.6%，因此具有熱穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性好、 透光度高等優(yōu)點。王金紅等32 制備了海因環(huán)氧樹脂組合物，可用作耐高壓 元器件及集成電路的封裝材料，比雙酚A環(huán)氧和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂組合物的介 電強度高約30%-60%，且同時具有良好的工藝性，適用于耐高壓元器件的封 裝。4.2覆銅板的基板材料高分子合成樹脂和增強材料組成的絕緣層壓板可以作為覆銅板的基板，但一直 以來作為基板的合成樹脂材料容易燃燒，現(xiàn)有的阻燃方式如添加漠含量很高的 漠化環(huán)氧樹脂來達到阻燃目的，雖然具備很好的阻燃效果

18、，燃燒過程中會產(chǎn)生 腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，且發(fā)煙量大，燃燒不完全時可能會產(chǎn)生致癌物質(zhì) 二嗯英；此外，漠化環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)都比非漠化環(huán)氧樹脂的大，導(dǎo)致基 板容易受熱損壞。海因環(huán)氧樹脂的海因環(huán)中含有2個N原子，因此海因環(huán)氧樹 脂屬于不含鹵素和磷的阻燃型環(huán)氧樹脂體系，樹脂分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有阻燃元素， 阻燃效率高且持久，無揮發(fā)、溶出和滲出之物，對環(huán)境友好，可用于覆銅板的 基板材料，符合板材綠色化的重要方向。李兆輝等33在現(xiàn)有的組合物中添 加海因環(huán)氧樹脂（含量為4% 12% ）作為膠粘劑制備的覆銅板的阻燃性達到 UL94 V-0級、剝離強度為16.66 N、耐折次數(shù)高達350次，且能提高覆銅板 的電

19、氣性能。郝志勇等34 利用苯并嗯嗪/海因環(huán)氧樹脂的共混樹脂體系為 基體樹脂浸漬玻璃纖維布，制備得一種新型無鹵無磷阻燃覆銅板基板材料，具 有較好的熱穩(wěn)定性（起始分解溫度300。0，阻燃性能可達到UL94 V- 0級， 表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)的數(shù)量級在1 014，有很好的電絕緣性。4.3絕緣材料海因環(huán)氧樹脂安全無毒、耐高溫、可吸潮氣、具有良好的絕緣性能，是新型的 絕緣材料。研究發(fā)現(xiàn)，濕度是影響聚合物基混凝土絕緣子電氣性能的主要因素， 很微少的殘留濕度量（0.2% ）就會顯著地影響其電氣性能。為解決上述問題， Reighter等35發(fā)明了一種聚合物電絕緣混凝土用于室內(nèi)或室外電力系統(tǒng)。 混凝土由集

20、料和粘合料組成，其中粘合料是海因環(huán)氧樹脂。由于海因環(huán)氧樹脂 極性大可以溶于水中、粘度低、易固化，因此選用海因環(huán)氧樹脂做粘合料。制 備的聚合物混凝土的優(yōu)點：海因環(huán)氧樹脂可以作為水清除劑；由于其極性高， 海因環(huán)氧樹脂作浸漬劑比其它環(huán)氧樹脂能達到更好、更均勻的浸漬效果。研究 表明，只有海因環(huán)氧樹脂浸漬的混凝土能用濕電鋸切割，避免因再干燥過程而 影響其電氣性能。Roger等36用流化床噴霧干燥機使以海因環(huán)氧樹脂和芳 香二羧酸聚酯為樹脂基體的粉體形成熱固性樹脂涂層，用作電線的絕緣涂層， 涂層具有很好的耐高溫性能，可持續(xù)暴露在200C的高溫下。周鍵等37 用 海因環(huán)氧樹脂制備的樹脂組合物作導(dǎo)熱絕緣澆注膠，

21、其粘度低（130C）、熱傳導(dǎo)率高（在100C下導(dǎo)熱系數(shù)可達0.88 W/（mK）。因此導(dǎo)熱膠澆注工藝性好，固化過程不易形成缺陷，電機電器 絕緣結(jié)構(gòu)及絕緣材料導(dǎo)熱性好，產(chǎn)品使用時產(chǎn)生的熱量能快速散出，提高了產(chǎn) 品安全和使用壽命。4.4材料抗菌劑自然界中分布廣泛的各種有害細菌和病毒給人們帶來了很大危害。特別是醫(yī)院 或公共場合，人們身上的衣物相互接觸易導(dǎo)致細菌和病毒的廣泛傳播。因此， 具有抑菌、殺菌功能的高效抗菌材料成為新材料研究和開發(fā)的熱點。5,5-二 甲基海因結(jié)構(gòu)中的酰胺官能團易和氯、漠、次氯酸鈉、次漠酸鈉等鹵化試劑反 應(yīng)生成鹵化海因，其中含有很高的活性鹵素，具有很強的殺菌功效38。這 種小分子

22、的鹵化海因雖有著良好的穩(wěn)定性和很強的抗菌性，但是不能直接被固 載到各種基體材料的表面以形成非溶出型抗菌材料或各種需要抗菌功能的材料 上，因此其應(yīng)用范圍受到很大限制。環(huán)氧基團能與羥基、氨基、羧基等表面活 性基團在加熱條件下形成化學(xué)鍵，因此，可以利用環(huán)氧基團將海因環(huán)嫁接到材 料表面，然后和次氯酸鹽作用而獲得非溶出型鹵胺抗菌材料39-41L Liang 等42利用海因衍生物和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鉀作用下室溫合成了一系列的 環(huán)氧鹵胺前置體（海因環(huán)氧樹脂），其中含有鹵胺前置體（海因環(huán)）和活性鍵合 基團（環(huán)氧基），致使小分子的鹵胺前置體可通過環(huán)氧基以化學(xué)鍵結(jié)合到棉布等 材料表面，經(jīng)次氯酸鹽處理后使材料具有抗

23、菌性（反應(yīng)過程如圖6所示）。實驗 表明，在所合成的環(huán)氧鹵胺前置體中，只有3-環(huán)氧丙基-5,5-二甲基海因 極易溶于水，其它前置體都不是完全溶于水的；經(jīng)3-環(huán)氧丙基-5,5-二甲 基海因接枝的棉纖維耐洗性非常好，經(jīng)過氯化處理，其表面含有0.15%氧化態(tài) 氯，50次洗滌后再次氯化，棉纖維表面仍含有0.10%的氧化態(tài)氯。另外，3- 環(huán)氧丙基-5,5-二甲基海因可完全溶于水，合成過程中可用水作為反應(yīng)溶劑， 其反應(yīng)液可直接用于棉布等材料的接枝處理，操作簡單，同時該反應(yīng)在室溫條 件下進行無需加熱，耗能少，節(jié)約資源。此外，3 -環(huán)氧丙基-5,5-二甲基 海因鹵胺前置體除在棉布材料表面具有優(yōu)異的抗菌效果外，在

24、沙子、聚酯材料 和一些建筑涂層的表面也發(fā)揮著良好的抗菌作用43 。4.5其它領(lǐng)域的應(yīng)用海因環(huán)氧樹脂除了以上領(lǐng)域的應(yīng)用外，還有很多其它方面的應(yīng)用，覃遵勝44 在環(huán)氧樹脂體系中加入5% 50%的海因環(huán)氧樹脂，可有效降低產(chǎn)品初始粘度， 減少體系中起降低粘度用的環(huán)氧活性稀釋劑（使體系的T g值大幅度的降低） 使用量，所以海因環(huán)氧樹脂的加入在保證體系具有較低的粘度的同時具有較高 的T g值，此環(huán)氧樹脂體系可應(yīng)用于生產(chǎn)兆瓦級風(fēng)力葉片。劉欣彤等45 采 用海因環(huán)氧樹脂和低粘度環(huán)氧樹脂的共混型環(huán)氧樹脂體系作為樹脂基體，不僅 能滿足纖維增強復(fù)合材料真空導(dǎo)入成型對樹脂低粘度的要求，還可以使復(fù)合材 料制品具備優(yōu)異的

25、耐高溫性能。Schmid等46 制備了縮水甘油醚海因和多 元酚混合物，體系包括樹脂是含有2個或3個縮水甘油基的縮水甘油基海因， 固化劑是含有2個或3個酚羥基的單酚，以上兩組分中至少一個是3個官能團; 固化促進劑是四胺例如咪唑類。固化產(chǎn)物抗彎強度可達124 N / mm2，沖擊強 度達1.8 N-cm/ mm2 ,23C下在水中浸泡4 d的吸水率為2.7%?？梢宰鳛?鑄膜樹脂、層壓樹脂、填充樹脂使用，用于建筑材料和紡織纖維的表面加工和 涂層，還用于制備透水膜。Sameer等47用水溶性的海因環(huán)氧樹脂和脂肪 胺組合物作為紙張的添加劑，可使紙張的強度提高20%。O.Figovsky等48 -49在專

26、利中介紹了一種以海因環(huán)氧樹脂為主要樹脂組分的涂層組合物，按 質(zhì)量分數(shù)由低聚物的二甲基海因環(huán)氧樹脂(33.6 -39.3 )、氨基酚(10.4 14.3)、水(35.748.5)、丙酮醛樹脂(3.8 10 )構(gòu)成，用于工業(yè)建筑物混凝 土地板耐礦物油涂層，具有很高的耐磨性。Weiss等50發(fā)明了一種海洋防 污涂料，可有效控制其滲毒率，延長了防污涂料的使用周期。這種海洋防污涂 料是一種可室溫固化體系，由水溶海因環(huán)氧樹脂、聚酰胺-胺、抑制劑、加速 劑和膨脹劑等組成，涂層可吸水膨脹和熱固化，適用于防污涂料。毒劑通過吸 水膨脹的海因環(huán)氧樹脂固化涂層從表面擴散出來，避免了大量毒劑被水沖走， 從而降低了毒劑的

27、損失，延長了防污涂料的使用周期。此外，環(huán)氧樹脂以含有 海因環(huán)的固化劑固化后得到的固化產(chǎn)物同樣具有類似海因環(huán)氧樹脂固化膜的優(yōu) 異的物理化學(xué)性能51-52 。例如，Habermeier等53 合成了偏苯三酸 酐的羧酸海因，這種二酐海因衍生物易溶于常用溶劑如二氧六環(huán)、丙酮和氯仿 等有機溶劑中，與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，作為雙酚A環(huán)氧樹脂固化劑， 固化產(chǎn)物具有很大的強度、優(yōu)異的深沖壓性能、98C下酸煮性能優(yōu)異。5結(jié)語海因環(huán)氧樹脂作為特種環(huán)氧樹脂，保持了環(huán)氧樹脂的原有應(yīng)用性能；同時其乙 內(nèi)酰脲的雜環(huán)結(jié)構(gòu)又賦予樹脂優(yōu)異的耐熱性、耐紫外光照及水溶性等特性，在 電子封裝材料、覆銅板的基板材料、絕緣材料、材料

28、抗菌劑及其它領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用。從整體來看，海因環(huán)氧樹脂研究的專利相對較多，研究論文較少。近年來，關(guān) 于海因環(huán)氧樹脂的應(yīng)用研究的論文是以海因環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧鹵胺前置體接枝 在材料的表面做抗菌材料39 - 43,54,在織物、食品包裝和生物醫(yī)用材料 方面具有很大的應(yīng)用潛力。另外，5,5-二甲基海因縮水甘油化得到的海因環(huán) 氧樹脂能完全溶于水中13-18,依托建設(shè)“環(huán)境友好型、資源節(jié)約型”社 會的國家宏觀發(fā)展政策，海因環(huán)氧樹脂的水溶特性，值得深入挖掘其應(yīng)用價值， 尤其是在工業(yè)重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用。普通水分散型環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)品性比溶 劑型環(huán)氧樹脂固化物要差，還很難滿足腐蝕防護技術(shù)的要求，其主要因素是樹

29、 脂固化過程是在非均相體系中進行的，由水的蒸發(fā)、粒子的聚結(jié)、固化劑的擴 散和交聯(lián)反應(yīng)等，是由一個水包油到油包水的相反轉(zhuǎn)過程（如圖7所示），最終 導(dǎo)致內(nèi)部交聯(lián)不完全 55 - 56 。而溶劑型環(huán)氧樹脂體系的固化過程是在均勻 相體系中進行的，樹脂成膜是致密、均勻和連續(xù)的。由于兩種類型樹脂的成膜 過程及結(jié)構(gòu)的差異，使得溶劑型環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)品性優(yōu)于水分散性環(huán)氧樹脂。 而海因環(huán)氧樹脂的水溶特性，完全不同于水分散性環(huán)氧樹脂體系水性化的機理， 其依靠的是樹脂本身海因雜環(huán)的強極性，樹脂體系為分子級別的真溶液，是均 相體系，具有溶劑型環(huán)氧樹脂體系的特征。因此，綠色環(huán)保型水溶性海因環(huán)氧 樹脂在工業(yè)重防腐領(lǐng)域的應(yīng)

30、用值得深入研究和探討。參考文獻：1 Frigione M E , Mascia L , Acierno D.Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins J .European PolymerJournal , 1995 ,31 ( 11 ):1021 - 1029.2 Bateman J H.Hydantoin and its derivatives M .New York : John Wiley &Sons Inc , 1980.692 - 711.3 Lopez C A , Trigo G G.The

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