海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理

1、海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理1海洋環(huán)境下鋼的電化學(xué)腐蝕機(jī)理所謂海洋環(huán)境是指從海洋大氣到海底泥漿這一范圍內(nèi)的任一種物理狀態(tài)，諸如溫度、風(fēng) 速、日照、含氧量、鹽度、PH值以及流速等，一般可分成性質(zhì)不同的幾種類型：海洋大氣 區(qū)、浪濺區(qū)、水位變動(dòng)區(qū)、全浸區(qū)以及泥下區(qū)。鋼結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境的五個(gè)區(qū)域中都有電化學(xué) 腐蝕發(fā)生，這個(gè)電化學(xué)腐蝕過(guò)程與電解質(zhì)電池反應(yīng)相同，構(gòu)成這種反應(yīng)的三個(gè)要素是陽(yáng)極、 陰極及導(dǎo)電解質(zhì)。鋼鐵是鐵元素和滲碳體的混合物，鐵元素的電位較低，滲碳體的電位較高， 電位不等的兩種元素在電解質(zhì)溶液的作用下，構(gòu)成了以鐵元素為陽(yáng)極，滲碳體為陰極的微電 池網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生電流。在陽(yáng)極區(qū)，由于極性水分子的作用，鐵素

2、體被析出，呈自由狀態(tài)的鐵離 子因而進(jìn)入溶液，這就是金屬的活性溶解過(guò)程。在陰極區(qū)，由于電位差的作用，陽(yáng)極區(qū)的電 子經(jīng)鋼鐵本體流到陰極，被溶液中的某些物質(zhì)所吸收。在通常情況下，即溶液的PH值大于 4時(shí)，表現(xiàn)為氧的還原；當(dāng)溶液的PH值小于4時(shí)，則表現(xiàn)為氫的析出：陽(yáng)極產(chǎn)物鐵離子與 陰極產(chǎn)物氫氧根離子相結(jié)合，生成初步的腐蝕產(chǎn)物氫氧化亞鐵而沉淀，氫氧化亞鐵進(jìn)一步為 溶液中的氧所氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F（即鐵銹）。氫氧化鐵的溶解度較小，呈疏松的薄膜狀 包裹于鋼鐵的表面，有一定的保護(hù)作用，但抗?jié)B能力很弱，性質(zhì)不穩(wěn)定，當(dāng)溶液中有充足的 氧氣供應(yīng)時(shí)，則腐蝕過(guò)程一直進(jìn)行，直至鋼鐵成為鐵銹為止。2海洋環(huán)境下鋼腐蝕的熱力學(xué)

3、機(jī)理鋼發(fā)生腐蝕是由它本身的性質(zhì)所決定的。任何一種元素，包括金屬元素和非金屬元素在 自然界都有一種最穩(wěn)定狀態(tài)，即能量最低狀態(tài)。如果用某種方法，例如通過(guò)化學(xué)法或電化學(xué) 法改變?cè)氐臓顟B(tài)，使其成為較高能量狀態(tài)，則該元素具備了一種恢復(fù)到穩(wěn)定態(tài)的能量，一 旦條件合適便自發(fā)地回到原來(lái)狀態(tài)，這就像水總是要流到最低處，即能量最低狀態(tài)一樣。如 果把水用某種方法提到較高的位置，則水便具備了一種回到原來(lái)狀態(tài)（低處）的能量（勢(shì) 能），一旦條件合適，水便自發(fā)的從高處流向低處，恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。鋼是由鐵制成的。 而鐵是在高爐中用焦炭中的碳對(duì)赤鐵礦（Fe2O3）還原而得到的。鐵銹是鐵氧化物的水合物， 其成分類似于赤鐵礦，從

4、而可以解釋在大多數(shù)情況下鋼為何容易生銹，可以認(rèn)為這個(gè)生銹的 過(guò)程就是形成鋼鐵原始礦石的自然反應(yīng)。由于自然界的礦石更為穩(wěn)定，因此鋼有轉(zhuǎn)變?yōu)槠湓?始狀態(tài)的趨勢(shì)。這種腐蝕過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算的反應(yīng)趨向與化學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)以及所發(fā)生的能量 變化有關(guān)，這個(gè)過(guò)程的反應(yīng)方向也可以用熱力學(xué)上的吉布斯自由能判據(jù)來(lái)描述。3典型海洋環(huán)境從海洋大氣到海泥的不同海洋環(huán)境區(qū)域，各種環(huán)境因素變化很大，對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕作用也有 所不同，對(duì)整體鋼橋的危害也不同，主要的影響因素有：陰、陽(yáng)離子組成及含量、充氣種類 及其飽和度、生物活性影響、溫度變化、海水流速、海域環(huán)境污染、PH值的大小、海域的 天然環(huán)境和變化等。3.1鋼結(jié)構(gòu)在大氣區(qū)的腐蝕海

5、洋大氣是指海面飛濺區(qū)以上的大氣區(qū)和沿岸大氣區(qū)，在此區(qū)域中主要含有水蒸氣、氧氣、 氮?dú)?、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等，它具有比普通大氣濕度大、 鹽分高、溫度高及干、濕循環(huán)效應(yīng)明顯等特點(diǎn)。由于海洋大氣濕度很大，水蒸氣在毛細(xì)管作 用、吸附作用、化學(xué)凝結(jié)作用的影響下，附著在鋼材表面上形成一層肉眼看不見的水膜， CO2、SO2和一些鹽分溶解在水膜中，使之成為導(dǎo)電性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液。由于鋼材的主 體元素鐵和微量元素碳等元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同，當(dāng)它們同時(shí)處于電解質(zhì)溶液中時(shí)，就形 成了很多原電池，鐵作為陽(yáng)極在電解質(zhì)溶液（水膜）中被氧化而失去電子，變成鐵銹。這一 過(guò)程的反應(yīng)速度取決于相對(duì)濕

6、度、溫度、降水量以及大氣組成、含鹽量、灰塵、大氣污染等 因素，這一點(diǎn)與內(nèi)陸大氣環(huán)境下的腐蝕是相同的。但由于海洋大氣環(huán)境相對(duì)濕度較大，水膜 較厚，含鹽量較高，水膜電解能力更強(qiáng)，同時(shí)海洋大氣環(huán)境中的鋼結(jié)構(gòu)，白天經(jīng)日光照射， 水分蒸發(fā)提高了表面鹽度，晚間又形成潮濕表面，這種干濕循環(huán)使得腐蝕速度大大加快。此 外水膜中溶解的其他物質(zhì)，如氧氣、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸鹽也沉積 在鋼材表面，一方面，鹽分在水膜中溶解，二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性，提高了水膜 的導(dǎo)電能力；另一方面，氯離子有穿透作用，它能加速鋼材的點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕和 縫隙腐蝕等局部腐蝕。由此可見，海洋大氣腐蝕環(huán)境遠(yuǎn)比內(nèi)

7、陸大氣環(huán)境惡劣。3.2鋼結(jié)構(gòu)在浪濺區(qū)的腐蝕海洋浪濺區(qū)是指平均高潮線以上海浪飛濺所能濕潤(rùn)的區(qū)段。在此區(qū)域鋼結(jié)構(gòu)表面幾乎連續(xù)不 斷地被充分而又不斷更新的海水所濕潤(rùn)，由于波浪和海水飛濺，海水與空氣充分接觸，海水 含氧量達(dá)到最大程度，浪濺區(qū)海水的沖擊也加劇材料的破壞。此外海水中的氣泡對(duì)鋼表面的 保護(hù)膜及涂層來(lái)說(shuō)具有較大的破壞性，漆膜在浪花飛濺區(qū)通常老化得更快。對(duì)鋼鐵構(gòu)筑物來(lái) 說(shuō)，浪濺區(qū)是所有海洋環(huán)境中腐蝕最為嚴(yán)重的部位。據(jù)資料研究表明，在浪濺區(qū)干濕交替過(guò) 程中，鋼的陰極電流比在海水中的陰極電流大，因?yàn)樵诶藶R區(qū)鋼表面銹層自身氧化劑的作用 而使陰極電流變大。也就是說(shuō)，浪濺區(qū)的鋼在經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程以后，表面銹層

8、在濕潤(rùn)過(guò)程中是 作為一種強(qiáng)氧化劑在起作用，而在干燥過(guò)程中，由于氧化作用，銹層中I的Fe2+又被氧化為 Fe3+，上述過(guò)程的反復(fù)進(jìn)行，使鋼鐵的腐蝕加速，使鋼結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重。3.3鋼結(jié)構(gòu)在水位變動(dòng)區(qū)的腐蝕水位變動(dòng)區(qū)是指平均高潮位和平均低潮位之間的區(qū)域。在這一區(qū)域氧氣擴(kuò)散相對(duì)于飛濺區(qū) 慢，金屬表面的溫度既受氣溫也受水溫的影響，但通常接近或等于海水的溫度。在這一區(qū)域， 鋼結(jié)構(gòu)在海水漲潮時(shí)被充氣海水所浸沒，產(chǎn)生海水腐蝕，而退潮時(shí)又暴露在空氣中，產(chǎn)生濕 膜下的同大氣區(qū)類似的腐蝕。同時(shí)較大的潮流運(yùn)動(dòng)會(huì)因物理沖刷及高速水流形成的空泡腐蝕 作用導(dǎo)致腐蝕速度增加。此外海洋生物能夠棲居在水位變動(dòng)區(qū)內(nèi)的金屬表面上，如果

9、附著均 勻密布，可以在鋼表面形成保護(hù)膜而鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕相對(duì)減輕。如果是局部附著，會(huì)因附著部 位的鋼與氧難于接觸而產(chǎn)生氧濃差電池，使得生物附著部位下面的鋼產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。同時(shí)生 物的種類不同對(duì)金屬的腐蝕影響也會(huì)不同。3.4鋼結(jié)構(gòu)在全浸區(qū)的腐蝕全浸區(qū)是指常年低潮線以下直至海底的區(qū)域，根據(jù)海水深度不同分為淺海區(qū)（低潮線以下 20m-30m以內(nèi)）、大陸架全浸區(qū)（在30m-200m水深區(qū)）、深海區(qū)（200m水深區(qū)）。三個(gè)區(qū) 影響鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的因素因水深影響而不同，在淺海區(qū)海水流速較大，存在近?；瘜W(xué)和泥沙污 染，02、CO2處于飽和狀態(tài)，生物活躍、水溫較高，因而該區(qū)腐蝕以電化學(xué)和生物腐蝕為 主，物理化學(xué)作用為次

10、，在該區(qū)鋼的腐蝕比大氣區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕要嚴(yán)重；在大陸架全浸區(qū) 隨著水的深度加深，含氣量、水溫及水流速度均下降，生物亦減少，鋼腐蝕以電化學(xué)腐蝕為 主，物理與化學(xué)作用為輔，次區(qū)域的腐蝕較淺海區(qū)輕；在深海區(qū)PH8-8.2，壓力隨水的深 度增加，礦物鹽溶解量下降，水流、溫度充氣均低，鋼腐蝕以電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕為主， 化學(xué)腐蝕為次。在全浸區(qū)鋼除了產(chǎn)生均勻腐蝕外還會(huì)產(chǎn)生局部腐蝕如孔蝕。3.5鋼結(jié)構(gòu)在泥下區(qū)的腐蝕泥下區(qū)是指海水全浸以下部分，主要由海底沉積物構(gòu)成，腐蝕環(huán)境十分復(fù)雜，這方面的研究 開展得較少。這一區(qū)域沉積物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)都會(huì)影響腐蝕性。海底的沉 積物通常均含有細(xì)菌，由細(xì)菌作用而

11、產(chǎn)生的氣體有NH3, H2S和C場(chǎng)等，也影響鋼鐵的腐 蝕性，其中硫酸鹽還原菌會(huì)生成有腐蝕性的硫化物，大大加速鋼鐵的腐蝕。但鋼在海底泥土 區(qū)中由于氧的供給受到限制，腐蝕往往比海水中的緩慢。4海洋環(huán)境中鋼的腐蝕類型海洋環(huán)境的復(fù)雜性決定了在海洋鋼結(jié)構(gòu)開發(fā)的過(guò)程中，鋼結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生多種形態(tài)的腐蝕現(xiàn)象， 按照損壞形式分類可以分為全面腐蝕、局部腐蝕。（1）所謂全面腐蝕是指金屬與介質(zhì)相接觸的部位，均勻地遭到腐蝕損壞。這種腐蝕損壞的結(jié) 果是使金屬尺寸變小和顏色改變。由于海洋鋼橋的各部位是長(zhǎng)期穩(wěn)定的處于相對(duì)海洋環(huán)境五 個(gè)區(qū)域內(nèi)的，所以各部位的鋼材都會(huì)出現(xiàn)程度不同的全面腐蝕?？梢杂^察到，這種腐蝕隨著 時(shí)間的延長(zhǎng)，變化

12、不大，也就是說(shuō)，這是一種預(yù)測(cè)使用壽命比較容易的腐蝕形態(tài)，可以有效 地進(jìn)行控制腐蝕速度的管理，也可以較準(zhǔn)確的估算腐蝕速度的余量。（2）在海洋環(huán)境中的鋼構(gòu)件，除出現(xiàn)全面腐蝕外還會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕，局部腐蝕是指金屬與介 質(zhì)相接觸的部位中，遭到腐蝕破壞的僅是一定的區(qū)域（點(diǎn)、線、片）。從某種意義上講，局 部腐蝕危害要比全面腐蝕大得多，比如，鋼橋上的一根鋼梁，均勻地腐蝕可以使用相當(dāng)一段 時(shí)間，而無(wú)損結(jié)構(gòu)的安全性，但是局部銹壞、爛穿就會(huì)影響使用，甚至對(duì)于重要部位的構(gòu)件 還會(huì)使結(jié)構(gòu)整體報(bào)廢。一般來(lái)說(shuō)在海洋環(huán)境條件下的鋼結(jié)構(gòu)局部腐蝕有點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、沖 擊腐蝕、空泡腐蝕、電偶腐蝕等。a點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕是指腐蝕形態(tài)呈不均勻的

13、麻點(diǎn)，所占的面積大，但不深，而且點(diǎn)與點(diǎn)之間互相不連。處 于海洋環(huán)境五個(gè)分區(qū)的鋼結(jié)構(gòu)都會(huì)出現(xiàn)不同程度的點(diǎn)蝕。b縫隙腐蝕縫隙腐蝕通常在水下區(qū)或者在浪濺區(qū)最為嚴(yán)重。一般靠氧來(lái)維持鈍態(tài)的材料，在海水中都有 對(duì)縫隙腐蝕敏感的傾向。不銹鋼和某些鋁合金對(duì)縫隙腐蝕是較敏感的。若縫隙內(nèi)滯留的海水 中的氧為修復(fù)鈍化膜中的破裂而消耗掉的速度大于新鮮氧可從外面擴(kuò)散進(jìn)去的速度，則在縫 隙下面就有發(fā)生快速腐蝕的趨勢(shì)。腐蝕的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自氧濃差電池，縫隙外側(cè)同含氧海水接觸 的表面起陰極作用。根據(jù)電化學(xué)原理，陰極電流必須同陽(yáng)極電流相等。c沖擊腐蝕鋼對(duì)海水的流速是很敏感的。當(dāng)速度超過(guò)某一臨界點(diǎn)時(shí)，便會(huì)發(fā)生快速的侵蝕。在湍流情況 下

14、，常有空氣泡卷入海水中。夾帶氣泡的高速流動(dòng)海水沖擊金屬表面時(shí)，保護(hù)膜可能被破壞， 且金屬可能受到局部腐蝕。金屬表面的沉積物可促進(jìn)局部湍流。當(dāng)海水中有懸浮物時(shí)，則磨 蝕一腐蝕所產(chǎn)生交互作用，比磨蝕與腐蝕單獨(dú)作用的總和還嚴(yán)重的多。有時(shí)沖擊腐蝕損壞和 空泡腐蝕損壞很難分清。在某些情況下，這兩種損壞方式都起作用，該類腐蝕具有明顯的沖 擊流痕。d空泡腐蝕若周圍的壓力降低到海水溫度下的海水蒸汽壓，海水就會(huì)沸騰。在高速狀態(tài)下，實(shí)際上常觀 察到局部沸騰。例如，以高速流經(jīng)葉輪或推進(jìn)器表面的海水，將在截面突變時(shí)（如葉梢）產(chǎn)生極低的壓力。這樣，蒸汽泡便形成了，但海水向下流到某處時(shí)氣泡又會(huì)重新破裂。 隨著時(shí)間的推移，

15、這些蒸汽泡的破裂而造成的反復(fù)砰擊，促成金屬表面的局部壓縮破壞。金 屬碎片脫落后，新的活化金屬便暴露在腐蝕性的海水中。因此，海水中的空泡腐蝕造成的金 屬損壞通常使金屬既受機(jī)械損傷，又受腐蝕損壞，該類腐蝕多呈蜂窩狀形式。e電偶腐蝕海水是一種強(qiáng)電解質(zhì)，兩種不同金屬相連接并暴露在海洋環(huán)境中時(shí)，通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶 腐蝕。在相連接的電偶中，一種金屬是陽(yáng)極，另一種金屬是陰極，侵蝕的程度部分地取決于 兩種金屬在海水中的電位序的相對(duì)差別。通常兩種金屬的電位差愈大，則電偶中的陽(yáng)極金屬 侵蝕得愈快。但是，極化作用往往會(huì)改變這種行為。在海水中，欽或不銹鋼同碳鋼偶合時(shí)， 對(duì)侵蝕的加速作用常常比銅同碳鋼偶合時(shí)小，原因就在于前者較后者更易碳化。對(duì)于像碳鋼 這樣的金屬（其腐蝕速度通常受總的有效陰極面積控制），會(huì)發(fā)現(xiàn)陰、陽(yáng)極面積之比是很重 要的。小陽(yáng)極（如鋼）同大陰極（如銅）相連并浸泡在海水中，侵蝕速度會(huì)大大增加。反之， 小陰極同大陽(yáng)極連接，則對(duì)侵蝕速度僅有輕微的影響。為了控制或阻止電偶的加速侵蝕。首 先應(yīng)考慮通過(guò)在兩種金屬的連接處加上一層絕緣層來(lái)切斷電路的可能性。其次，若不能采用 可靠的絕緣，則應(yīng)在電偶的陰極上覆以不導(dǎo)電的保護(hù)涂層。通過(guò)減小陰極面積或完全除去陰 極，腐蝕也會(huì)相應(yīng)地得到控制。在海洋大氣