酚醛樹脂解析課件

1、熱固性樹脂-酚醛樹脂Beijing Technology and Business University北京工商大學提 綱酚醛樹脂、氨基樹脂和脲醛樹脂的組成及制備方法。酚醛樹脂、氨基樹脂和脲醛樹脂的固化方法酚醛樹脂、氨基樹脂和脲醛樹脂的性能特點二 酚醛樹脂及塑料(Phenolic Formaldehyde Resin) 1.酚醛樹脂的簡介以酚類化合物與醛類化合物經縮聚反應制成的聚合物稱為酚醛樹脂，其中以苯酚和甲醛為原料縮聚的酚醛樹脂最為常用，英文簡稱為PF。 酚醛樹脂歷史以酚醛樹脂為主要成分并添加大量其他助劑而制成的制品稱為酚醛塑料。酚醛樹脂為第一個工業(yè)化的合成樹脂品種。它于1909年由比利時

2、裔美國科學家貝克萊特(backland）首先實現工業(yè)化生產。因價格低廉、原料豐富、性能獨特而獲得迅速發(fā)展，其目前產量在塑料中排第六位，在熱固性塑料中排第一位，產量占塑料的5左右。 酚醛樹脂純PF樹脂因性脆及機械強度低等缺點，很少單獨加工成制品。一般酚醛樹脂的制品為在樹脂中加入大量填料以進行改性，并以填料的品種不同而具有不同的優(yōu)異性能，并應用在不同領域。酚醛樹脂常制成如下塑料制品：PF模塑料制品、PF層壓制品、PF泡沫塑料制品、PF纖維制品、PF鑄造制品及PF封裝材料等六種，并以前三種最為常用。 2 酚醛樹脂的結構與制備酚醛樹脂以酚類單體和醛類單體在酸性或堿性催化條件下合成的高分子聚合物。酚類單

3、體主要為苯酚，其次為甲酚和二甲酚等；醛類單體主要為甲醛，有時也用糠醛及乙醛。 在酚醛兩種單體中，苯酚具有鄰位、對位三個活性；醛類具有兩個活性點。在反應中，如果醛的比例大于酚，則多余的醛會同酚的第三個活性點反應，從而生成體型交聯(lián)聚合物；反之，如果醛的比例小于酚，則生成線型聚合物。酚醛樹脂酚醛樹脂的具體成分復雜，其固化樹脂的具體結構不能準確測定。在具體合成反應中，酚和醛兩種單體的比例及催化劑性質不同，可以分別合成熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩種。1)熱塑性酚醛樹脂 熱塑性酚醛樹脂為線型結構，具有可溶可熔的特點。純熱塑性酚醛樹脂加熱也不交聯(lián)固化，只有加入適當的固化劑時才可固化。通過控制催化劑的酸堿性以及苯

4、酚甲醛的比例，制備熱塑性或熱固性酚醛樹脂。 熱塑性酚醛樹脂 熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在強酸催化劑 （如 HCI，pH3）存在下，甲醛和苯酚的摩爾比小于 1 （如在 080-086）時，合成的一種熱塑性線型樹脂。這類樹脂為松香狀，性脆、可溶、可熔。熱固性酚醛樹脂過量的甲醛與苯酚（摩爾比為11-l5）在堿性催化劑（NH3、Ba（OH）2、NaOH) 存在下pH 8-11,縮聚反應而成的。 第一步，苯酚分子中的羥基(-OH)的鄰位和對位苯環(huán)的氫原子，能與甲醛進行加成反應，生成羥甲基苯酚。第二步，羥甲基苯酚可進一步發(fā)生縮聚反應，主要有下列兩種可能的縮聚反應:甲階-丙階酚醛樹脂把線型或支鏈分子稱為

5、甲階酚醛樹脂，也稱A階樹脂，能溶于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，由于它含有較多的可進一步反應的羥甲基和反應活性點，加熱后可逐步轉變?yōu)橐译A樹脂。乙階樹脂不溶于堿液，（少量交聯(lián)）但可全部或部分溶于乙醇及丙酮中，加熱后進而轉變成丙階樹脂。丙階樹脂為不溶不熔的體型聚合物。 酚醛樹脂固化熱塑性酚醛樹脂與熱固性酚醛樹脂能相互轉化：熱塑性樹脂用甲醛處理后可轉變成熱固性樹脂；熱固性樹脂在酸性介質中用苯酚處理可變成熱塑性酚醛樹脂。固化方法不同：熱固性酚醛樹脂在加熱條件下，自身有交聯(lián)能力而形成網狀分子；熱塑性酚醛樹脂自身沒有交聯(lián)能力，在固化交聯(lián)劑的作用下，苯環(huán)上未反應的氫可與交聯(lián)劑形成亞甲基橋鍵而交聯(lián)，常用的固化交聯(lián)

6、劑是六次甲基四胺（俗稱烏洛托品入其加入量一般為10一 13。 六次甲基四胺3改性PF樹脂 通過改性方法克服PF缺點，如耐熱性及抗氧化能力不高、性脆、對玻璃纖維粘附力差、易吸水、高頻絕緣性和耐電弧較差等。封鎖酚羥基，可改善其吸水、變色及交聯(lián)過快的缺點。引入其他組分，包圍酚羥基，使之喪失活性；如引入聚乙烯醇縮醛和環(huán)氧樹脂等。與多價元素 Ca、Zn、Mg、Cd等形成絡合物。用雜原子 O、S、N、取代亞甲基鍵合基團。共混其他高分子聚合物材料。PF的具體改性品種 聚乙烯醇縮醛改性PF，可以改善PF對玻璃纖維的粘合性，克服其脆性，提高玻璃鋼制品的力學強度。環(huán)氧樹脂改性PF，改性品種兼有環(huán)氧樹脂的粘合性和P

7、F的耐熱性，克服PF的脆性。有機硅改性PF，可改進PF的脆性、耐熱性、耐低溫性、沖擊強度和韌性。硼改性PF，可提高耐熱性、瞬時耐高溫及機械強度等。磷改性PF，具有突出的耐熱性和抗火焰性。共混PF，丁睛橡膠、熱塑性彈性體、聚氯乙烯及尼龍等。4 酚醛模塑料 酚醛模塑料又稱為酚醛壓塑粉，它是以酚醛樹脂為基礎，加入粉狀填料、固化劑、固化促進劑、稀釋劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑等混合而成的。 酚醛模塑料的組成樹脂 選用熱塑性PF或甲階熱固性PF，大都為固體粉末。加入量為3555，可起到粘合劑的作用。樹脂的性質在一定程度上決定制品的最終性能。填料 起到骨架作用，加入量為3060。填料的性質影響制品的機械強度

8、、耐熱性、電絕緣性和成本的高低。常用的填料有玻璃纖維、石棉、木粉、棉絨、織物碎片、碳酸鈣、滑石粉、云母粉及石英粉等。酚醛模塑料的組成固化劑 當選用熱塑性PF樹脂時需要加入六次甲基四胺，加入量為1015。選用熱固性PF樹脂時，有時也加入26的固化劑。固化促進劑 其作用為促進樹脂的固化，具體MgO、CaOH等，加入量為0.54。潤滑劑 改善加工流動性和粘膜性，常用硬脂酸、硬脂酸鎂及硬脂酸鋅等。增塑劑 改善PF的可塑性及流動性，內增塑劑為糠醛等，外增塑劑為二甲苯及苯乙烯等。 典型的PF模塑粉配方 組分 通用級 絕緣級 中抗沖級高抗沖級熱塑性PF 100 100 100 100 六次甲基四胺125 1

9、4 125 17 氧化鎂 3 2 2 2 硬脂酸鎂 2 2 2 33 黑染料 4 3 3 3 木粉 100 云母 120 織物碎片 150 棉紡 110 石棉 40 酚醛模塑料的性能 機械性能耐蠕變性優(yōu)于熱塑性塑料，尤其是云母和石棉填充的PF制品更好。機械強度對溫度的依賴性小。電器特性溫度的影響。隨溫度的升高，PF的體積電阻下降；濕度的影響。PF吸水大于5，電性能迅速下降。物理性能不同填充材料的PF模塑料的收縮率不同；不同成型方法的PF制品的收縮率也不同，大小順序為：注塑傳遞成型壓制成型。 5酚醛模塑料的加工 1）壓制成型 溫度150190，壓力10-30MPa。壁厚制品取上限，壁薄制品取下限

10、；形狀簡單制品取下限，形狀復雜制品取上限。2）注塑 溫度控制要精確，絕對防止物料在料筒內固化。進料溫度30-70，料筒溫度75-95 ，噴嘴溫度85100，噴出料溫為120130，模具溫度150220,注塑壓力100170MPa。 6酚醛模塑料的應用1）. PF模塑料主要用于電器絕緣件、日用品、汽車電器和儀表零件等，具體產品有電器開關、燈頭、電話機外殼、瓶蓋、鈕扣、手柄、閘刀、電熨斗及電飯鍋零件及剎車片等。2）.酚醛模塑料的新品種開發(fā)高強度PF為在PF中加入熱塑性彈性體，以改善其沖擊性能。難燃耐熱PF，可耐熱200以上。3）.酚醛層壓制品 酚醛層壓制品以PF樹脂為粘合劑，以牛皮紙、棉布、石棉布

11、、玻璃布及絕緣紙等填料為基材，經過加熱加壓（溫155180、壓力512MPa）層壓處理后固化成為層壓板材或其他形狀的制品。 三 氨基樹脂及塑料(AF) 1、氨基樹脂及塑料簡介以含有氨基或酰胺基官能團的化合物如脲、三聚氰胺及苯胺等與醛類化合物如甲醛等縮聚反應制成的一類樹脂為氨基樹脂。AF在熱固性樹脂中產量最大。AF包括脲甲醛（脲醛）樹脂（英文簡稱UF）、三聚氰胺（蜜胺）甲醛樹脂（英文簡稱MF）、苯胺甲醛樹脂、脲一三聚氰胺甲醛樹脂及脲-硫脲甲醛樹脂等很多品種，目前應用較多的為UF和MF兩種，氨基樹脂的最大用途為刨花板和膠合板的粘合劑，其次為涂料和纖維，用于塑料制品僅占10左右。UFMF 氨基塑料在

12、氨基樹脂中加入填料等助劑即可制成氨基塑料，它具有力學強度高、電絕緣性好、表面硬度高、耐刮傷、無色、可制成色澤鮮艷的制品等優(yōu)點，廣泛用于餐具、日用、建筑、電器絕緣及裝飾貼面板等。 脲醛樹脂最早于1926年在英國實現工業(yè)化生產，三聚氰胺甲醛樹脂于1938年在德國實現工業(yè)化生產。 1）脲甲醛樹脂脲醛樹脂為脲與甲醛在1（O52）的比例下縮聚反應而成的聚合物。用于脲醛泡沫塑料的UF，要求聚合度高、水溶液的粘度高，故甲醛用量大；用于模塑粉的UF，要求粘度低、聚合度小，故甲醛用量?。粚訅河肬F，聚合度和粘度要求介于兩者之間。脲醛樹脂的固化一般為在加熱130160oC條件下反應而成，為加快固化速度，可以加入酸

13、類固化劑如草酸、鄰苯二甲酸及硫酸鋅等。脲醛模塑料脲醛模塑料為重要的氨基塑料品種1）脲醛模塑料的組成 脲醛模塑料又稱為壓縮粉和電工粉，它由脲醛樹脂、固化劑、填料、增塑劑、潤滑劑和著色劑等組成。 脲醛模塑料的組成樹脂 起粘合劑作用，選用低聚合度、低粘度的UF樹脂。固化劑 起加快固化作用，主要為酸類物質如草酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸胺及磷酸三甲酯等，加入量為0.2一2、。填料 目的為改善性能和降低成本，如改善尺寸穩(wěn)定性、耐熱性及剛性等；常用的填料紙漿、木粉、云母、玻璃纖維、纖維素及無機填料等，用量為2535；潤滑劑 改善流動性、易于脫模。 穩(wěn)定劑 其作用為消耗少量分解的固化劑，增塑劑 只在高聚

14、合度樹脂中加入，用量515。脲醛模塑料配方尿素 100 草酸 0.40.6甲醛（37） 200225 纖維素 60-70 六次甲基四胺 58 ZnSt硬脂酸鋅 1脲醛模塑料性能脲醛模塑料的拉伸和沖擊性能在0左右最好，隨溫度升高性能迅速下降；壓縮性能和蠕變性能在室溫時最好。 脲醛模塑料的電絕緣性能優(yōu)良，耐電弧性好，可用于低頻絕緣領域；但電性能受溫度及濕度的影響較大。脲醛模塑料的加工脲醛模塑料可用壓制和注塑兩種方法加工。 壓制的工藝條件為預熱溫度70-80，模壓溫度135-140，模壓壓力24-25MPa，時間為1-2min，并視具體壁厚的增大而延長。注塑工藝條件為料筒溫度的后段為45-55、前段為75-100，噴嘴溫度為85-110，模具溫度為140-150， 注塑壓力98-180MPa，保壓時間30smm（壁厚）。三聚氰胺甲醛樹脂及塑料 1）.三聚氰胺甲醛樹脂 三聚氰胺甲醛樹脂的用量不及脲醛樹脂大，僅為其一半左右。三聚氰胺甲醛樹脂又稱為蜜胺樹脂。它為在弱堿條件下，三聚氰胺與甲醛反應的產物。2）三聚氰胺甲醛模塑料三聚氰胺甲醛