配位化合物與配位滴定法.課件

1、第八章 配位化合物與配位滴定法 制作：理學(xué)院化學(xué)系2022/7/291Template copyright 2005 第一節(jié) 配位化合物的基本概念CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO43NaF + AlF3 = Na3AlF6SiF4 + 2 HF = H2SiF6Ni + 4 CO = Ni(CO)4 由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原子和一定數(shù)目的能提供孤電子對(duì)的陰離子或中性分子通過(guò)配位鍵的形式組成具有一定空間構(gòu)型為特征的復(fù)雜離子或分子，通常稱之為配位單元。含有配位單元的化合物都稱為配合物。 2022/7/292Template copyright 2005 CuSO4和C

2、uSO44NH3溶液的性質(zhì)比較 加入試劑 CuSO4水溶液 CuSO44NH3水溶液 BaCl2 BaSO4 BaSO4 NaOH，加熱 Cu(OH)2 無(wú)Cu(OH)2 無(wú)NH3一、配合物的組成Cu(NH3)4 SO4內(nèi)界(配位個(gè)體)外界離子配體中心離子配位原子配位數(shù)Cu2+ NH3配位鍵Cu2+- SO4 離子鍵2022/7/293Template copyright 2005 中心原子處于配位單元的中心位置，成為配合物的 核心部分的離子或原子 一般為帶正電的過(guò)渡金屬離子例：Co(NH3)63+, Fe(CN)64-, HgI42- 電中性原子例： Ni(CO)4 , Fe(CO)5 ,

3、Cr(CO)6 非金屬元素原子例： SiF62- , PF6- 配位體中心原子周圍按一定幾何構(gòu)型位置通過(guò)配位鍵形式與其緊密結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體，如上述的NH3。2022/7/294Template copyright 2005 配體中直接與中心原子配位的原子稱為配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。 配位原子 陰離子: X-, OH-, SCN- 中性分子: CO, H2O, NH3 配體配位原子 H, CN, P, As, SbO, S, Se, TeF, Cl, Br, I 單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子. CSN HN OH ON OC CNSNC

4、 HO X 322（異硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羥基）-例：多齒配體： 一個(gè)配體中只含兩個(gè)或兩個(gè) 以上配位原子. O OC CO O2 2022/7/295Template copyright 2005 六基配體：乙二胺四乙酸（EDTA) 2022/7/296Template copyright 2005 配合物中通過(guò)配位鍵與中心原子結(jié)合的原子數(shù)目稱為該中心原子的配位數(shù)。一般配位數(shù)為：2, 4, 6, 8 配位數(shù) 單齒配體 Cu(NH3)42+ 4 PtCl3(NH3)- 3 + 1 = 4 CoCl2(en)22+ 2 + 22 = 6多齒配體 Al(C2O4)33- 32 = 6

5、 Ca(EDTA)2- 16 = 6 中心離子半徑配位數(shù) (AlF63-, BF4-)影響配位 中心離子電荷配位數(shù) (PtCl62-, PtCl42-)數(shù)的因素： 配位原子半徑配位數(shù) (AlF63-, AlCl4-) 配位原子電荷配位數(shù) (SiF62-, SiO44-)2022/7/297Template copyright 2005 配離子的電荷等于中心原子和配位體總 電荷的代數(shù)和例： Co(NH3)2Cl4-： (+3) + (-1)4 = -1 Cu(en)22+： (+2) + 02 = +2整個(gè)配合物是否帶電？ 配離子為正電荷： 必須存在相應(yīng)的負(fù)離子（外界） 形成的配合物為電中性 配

6、位個(gè)體不帶電： 直接形成配合物（電中性） PtCl2(NH3)2，F(xiàn)e(CO)5問(wèn)題：2022/7/298Template copyright 2005 二、配合物的命名 習(xí)慣命名：Cu(NH3)4SO4 硫酸銅氨K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀或赤血鹽K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀或黃血鹽H2SiF6 氟硅酸H2PtCl6 氯鉑酸 系統(tǒng)命名法配位個(gè)體的命名： 配體合中心離子(氧化數(shù)) 外界為簡(jiǎn)單陰離子(X-、OH-) ：稱為“陰離子化配位個(gè)體” 外界為復(fù)雜陰離子(SO42-、NO3-)：稱為“陰離子酸配位個(gè)體” 外界為陽(yáng)離子：稱為“配位個(gè)體酸 陽(yáng)離子” 中性配合物：直接對(duì)配位個(gè)體命名2022/7

7、/299Template copyright 2005 不同配體的命名順序規(guī)則為： 先陰離子后中性分子，如F- H2O。 先無(wú)機(jī)后有機(jī)，如H2Oen。 同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如NH3H2O。 若配位原子又相同，則含原子數(shù)少的配體排在前面，如NO2NH3。 同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中在前的排在前面，如NH2NO2 配體相同，配位原子不同，其名稱也不同： NO2（N）稱為硝基； ONO（O）稱為亞硝酸根； SCN（S）稱為硫氰根；NCS（N）稱為異硫氰根。 2022/7/2910Template copyri

8、ght 2005 含配陽(yáng)離子的配合物命名 CoCl2(NH3)4Cl 氯化二氯 四氨合鈷（） Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合鈷（） Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基 一氨 一羥胺 一吡啶合鉑（II） 含配陰離子的配合物命名 K4Fe(SCN)6 六硫氰根合鐵（II）酸鉀 K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯 一硝基 二草酸根合鐵（）酸鉀 沒(méi)有外界的配合物命名 Ni(CO)4 四羰基合鎳 PtCl4(NH3)2 四氯 二氨合鉑（IV） Cr(OH)3(H2O)(en) 三羥基 一水 一乙二胺合鉻（III）2022/7/2911Templa

9、te copyright 2005 三、內(nèi)、外軌型配合物 中心離子M有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子， 形成配位鍵 M L 中心離子的空軌道采用雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價(jià)鍵理論Co(NH3)63+ Co3+: 3s23p6 3d63d4s4p4dsp3d2雜化，八面體2022/7/2912Template copyright 2005 Zn(NH3)42+ 3s23p6 3d103d4s4psp3雜化填入正四面體構(gòu)型2022/7/2913Template copyright 2005 外軌型配合物sp3d2雜化4d4s4p3d以Fe(H2O)62+為例配位體的孤對(duì)電子填入中心離子外

10、層雜化軌道所形成的配合物鹵素、氧(H2O)等配位原子電負(fù)性較高，不易給出孤對(duì)電子，它們傾向于占據(jù)中心離子的外軌，而對(duì)其內(nèi)層電子排布無(wú)影響，故內(nèi)層d電子盡可能分占每個(gè)3d軌道而自旋平行，因此未成對(duì)電子數(shù)目多，磁矩高。2022/7/2914Template copyright 2005 內(nèi)軌型配合物配位體的孤對(duì)電子填入中心離子內(nèi)層雜化軌道所形成的配合物4d4s4p3dd2sp3雜化以Fe(CN)64-為例碳(CN-)、氮(NO2-)等配位原子電負(fù)性較低，容易給出孤對(duì)電子，它們?cè)诮咏行碾x子時(shí)，對(duì)其內(nèi)層d電子排布傾向影響較大，使d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，空出內(nèi)層軌道，故自旋平行的d電子數(shù)目減

11、少，磁性降低。內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性大于外軌型配合物2022/7/2915Template copyright 2005 內(nèi)、外軌型配合物的判斷 根據(jù)配體直接判斷： 配體CN-、NO2-、CO傾向于形成內(nèi)軌型配合物；相反，配體F-、H2O（Co(H2O)63+ 例外）傾向于形成外軌型配合物。 由中心原子電子構(gòu)型直接判斷： 若中心離子的內(nèi)層軌道全充滿（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，則只能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內(nèi)層d軌道，如Cr3+(3d3)，總是形成內(nèi)軌型配合物。 由配合物的磁性實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷： 磁矩與中心原子中未成對(duì)電子數(shù)n有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為： = 0，電

12、子完全配對(duì)，逆磁性。 0，算出未成對(duì)電子數(shù)n，推斷配合物的自旋 狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型。 2022/7/2916Template copyright 2005 Fe(H2O)62+ 的(實(shí)驗(yàn)) = 5.0 BM，(計(jì)算) = 4.9 BM 例：n = 43dFe(H2O)62+ 是外軌型配合物Fe(CN)64-的(實(shí)驗(yàn)) = 0n = 03dFe(CN)64- 是內(nèi)軌型配合物未成對(duì)電子數(shù)012345磁矩()/BM01.732.833.874.905.922022/7/2917Template copyright 2005 四、配合物的構(gòu)型sp雜化 直線形 dsp2雜化 平面正方形 sp3雜化

13、 正四面體形 sp3d2, d2sp3雜化 正八面體形2022/7/2918Template copyright 2005 第二節(jié) 配位平衡一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)2022/7/2919Template copyright 2005 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)2022/7/2920Template copyright 2005 累積穩(wěn)定常數(shù)(n)2022/7/2921Template copyright 2005 例1：在100.0 mL 0.040 molL-1AgNO3溶液中，加入100.0 mL 2.0 molL-1氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中Ag+ 濃度( = 1.1 107 )。c

14、(AgNO3) = 0.020 mol L-1，c(NH3) = 1.0 molL-1。NH3大大過(guò)量，故可認(rèn)為Ag+ 全部生成Ag(NH3)2+。設(shè)：平衡后c(Ag+) = x molL-1解：平衡濃度(molL-1) x 0.96 + 2x 0.020 - x(0.020 - x) molL-1 0.020 molL-1 (0.96 + 2x) molL-1 0.96 molL-1x =2.010-9 molL-12022/7/2922Template copyright 2005 二、配位平衡移動(dòng)的影響因素 酸堿反應(yīng)的影響： 沉淀反應(yīng)的影響：2022/7/2923Template cop

15、yright 2005 例：2022/7/2924Template copyright 2005 例2：欲使0.10 mol AgBr溶解于1.0 L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0 L Na2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？解：= 1.1107 5.3510-13= 5.910-6(1):據(jù)題意AgBr完全溶解時(shí)：c(Ag(NH3)2+) = c(Br-) 0.10 molL-1代入上式得：2022/7/2925Template copyright 2005 c(NH3)平衡 = 41 molL-1, c(NH3)最低= 41 + 0.12 = 41.2 molL

16、-1 氨水的最大濃度約為15.6 molL-1， AgBr沉淀不能被氨水溶解(2):= 2.910135.3510-13 = 15.5 c(S2O32-)平衡 = 0.025 molL-1c(S2O32-)最低= 0.025 + 0.12 = 0.225 molL-1所需Na2S2O3濃度不大AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。2022/7/2926Template copyright 2005 配位平衡與沉淀平衡的應(yīng)用 土壤中的P通常與Fe3+、Al3+ 或Ca2+ 以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，從而導(dǎo)致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位劑（如EDT

17、A）, 將發(fā)生下列反應(yīng)： FePO4 + Y4- FeY- + PO43 AlPO4 + Y4- AlY- + PO43- Ca3(PO4)2 + 3Y4- 3CaY2- + 2PO43- 土壤固相P被釋放出來(lái)，提高了有效P的含量，滿足植物生長(zhǎng)對(duì)P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原來(lái)被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹著的其它養(yǎng)分也被釋放出來(lái)。2022/7/2927Template copyright 2005 氧化還原反應(yīng)的影響2022/7/2928Template copyright 2005 配位反應(yīng)的影響 多數(shù)過(guò)渡金屬離子的配合

18、物都有顏色。一種配合試劑有時(shí)能同時(shí)與兩種金屬離子生成不同顏色的配離子，就會(huì)互相干擾。為了消除這種干擾，可加入適當(dāng)?shù)呐浜显噭┦垢蓴_離子轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的配合物將其掩蔽起來(lái)?？捎玫谌椒磻?yīng)將Fe3+掩蔽起來(lái)以消除其干擾。2022/7/2929Template copyright 2005 Fe(H2O)63+ + 6Cl- FeCl63- + 6H2O 淺黃色 黃色 FeCl63- + 6SCN- Fe (NCS)63- + 6Cl 黃色 血紅色 Fe(NCS)63- + 6F- FeF63- + 6SCN- 血紅色 無(wú)色 FeF63- + 3C2O42- Fe (C2O4)33- + 6F- 無(wú)色 淺黃色穩(wěn)定性：Fe(H2O)63+ FeCl63- Fe(NCS)63- FeF63- 12 Mg(OH)2 Ca指示劑 Mg(OH)2 測(cè)Ca 另取一份，在pH = 10測(cè)總量Mg含量 總量 Ca含量2022/7/2961Template copyright 2005 解蔽法在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作用，使被掩蔽的金屬離子被釋放出來(lái)的作用稱為解蔽。另取一份測(cè)總量，則可知Cu2+量PbY ZnYCu(CN)32測(cè)Zn2+Pb