熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第一章講解課件

1、第一章 熱力學(xué)的基本定律1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述1.2 熱平衡定律和溫度1.3 物態(tài)方程1.4 準(zhǔn)靜態(tài)過程與功1.5 熱力學(xué)第一定律1.6 熱容量和焓1.7 理想氣體的內(nèi)能1.8 理想氣體的絕熱過程1.9 理想氣體的卡諾循環(huán)1.10 熱力學(xué)第二定律1.11 卡諾定理1.12 熱力學(xué)溫標(biāo)1.13 克勞休斯等式和不等式1.14 熵和熱力學(xué)基本方程1.15 理想氣體的熵1.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述1.17 熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用1.18 自由能和吉布斯函數(shù)1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述 熱力學(xué)系統(tǒng)：由大量微觀粒子組成的有限宏觀物質(zhì)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱熱力學(xué)系統(tǒng)。外界：與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其

2、它物體稱為外界。孤立系統(tǒng)：與外界既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換的系統(tǒng)稱 為孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換但無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)稱為 封閉系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱閉系。開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)稱 為開放系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱開系。熱力學(xué)平衡態(tài)： 一個(gè)孤立系統(tǒng)經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，將會(huì)達(dá)到這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。幾點(diǎn)說明1、馳豫時(shí)間2、熱動(dòng)平衡3、 熱力學(xué)不考慮漲落4、非孤立系統(tǒng)如何描述熱力學(xué)平衡態(tài)？ 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)由宏觀物理量的數(shù)值確定。 宏觀物理量之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。 被選作描述平衡態(tài)、并且足以能夠描述平衡態(tài)、且可以獨(dú)立改變的宏觀物理量

3、稱為狀態(tài)參量。 通過一定的函數(shù)關(guān)系由這些狀態(tài)參量確定的其它宏觀物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。 四類狀態(tài)參量：幾何參量 力學(xué)參量 化學(xué)參量 電磁參量 簡(jiǎn)單系統(tǒng)：只需要體積和壓強(qiáng)兩個(gè)狀態(tài)參量就可以確 定熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。均勻系：如果一個(gè)系統(tǒng)各部分的性質(zhì)是完全一樣的， 該系統(tǒng)稱為均勻系。復(fù)相系：如果整個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分成若干個(gè)均勻的部分，則該系統(tǒng)稱為復(fù)相系。相和單相系：一個(gè)均勻的部分稱為一個(gè)相，因此均勻 系也稱為單相系。熱力學(xué)量的單位：長(zhǎng)度：體積：力：壓強(qiáng)：能量：熱接觸: 兩個(gè)物體通過透熱壁相互接觸。兩個(gè)熱接觸的物體，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間后將達(dá)到熱平衡。1.2 熱平衡定律和溫度 絕熱壁透熱壁 溫度表征

4、物體在冷熱程度，溫度概念的引入和定量測(cè)量都是以熱平衡定律為基礎(chǔ)的。熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）： 如果物體A和物體B各自與處在同一狀態(tài)的物體C達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。 處于熱平衡的兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)分別存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，而且這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等。證明如下： 當(dāng)A和C處于熱平衡時(shí)，有當(dāng)B和C處于熱平衡時(shí)，有由于即 （1.1）由熱平衡定律有，（1.2） 考慮三個(gè)簡(jiǎn)單系統(tǒng)A，B，C：由熱平衡定律來(lái)證明： (1.1)與（1.2）為同一結(jié)果，說明（1.1）中兩邊的可以消去，即可以簡(jiǎn)化為 （1.3） 和而且這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等，經(jīng)驗(yàn)表明，兩個(gè)物體達(dá)到熱平衡時(shí)具有相同的冷熱程度，所以這個(gè)態(tài)函

5、數(shù) 就是溫度。 （1.3）說明互為熱平衡的兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)A和B分別存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù) 定容氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)（壓強(qiáng)趨于零的定容氣體溫標(biāo)）熱力學(xué)溫標(biāo)（不依賴于物質(zhì)的測(cè)溫屬性）常用的攝氏溫度與熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系：溫度計(jì)、溫標(biāo)物態(tài)方程 就是給出溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。 1.3 物態(tài)方程體脹系數(shù)壓強(qiáng)系數(shù)等溫壓縮系數(shù)與物態(tài)方程有關(guān)的實(shí)測(cè)物理量：附錄對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)在熱力學(xué)中，物態(tài)方程需由實(shí)驗(yàn)測(cè)定；物態(tài)方程也可由統(tǒng)計(jì)物理學(xué)理論導(dǎo)出。幾個(gè)物理量之間的關(guān)系：由于有而所以已知系統(tǒng)的物態(tài)方程，可求得 和 ；反之，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得 和 ，也可獲得有關(guān)物態(tài)方程的信息。例題：理想氣體物態(tài)方程波意耳定律: 對(duì)于固定質(zhì)量

6、的氣體,在溫度不變時(shí),其壓強(qiáng)和體積的乘積是一個(gè)常數(shù): 阿伏伽德羅定律: 在相同的溫度和壓強(qiáng)下,相等體積所含各種氣體的質(zhì)量與它們各自的分子量成正比。理想氣體溫標(biāo)定義 理想氣體反映各種氣體在壓強(qiáng)趨于零時(shí)的共同極限性質(zhì)。在熱力學(xué)中，根據(jù)以下三個(gè)實(shí)驗(yàn)定律，可以推出理想氣體狀態(tài)方程。推導(dǎo)過程如下： 選擇具有固定質(zhì)量的理想氣體經(jīng)過一個(gè)等容過程和一個(gè)等溫過程，由變到等容過程，由理想氣體溫標(biāo)有，等溫過程，由波意耳定律有，綜合以上兩步，有 由阿伏伽德羅定律有，所以理想氣體物態(tài)方程 其中熱力學(xué)把嚴(yán)格遵守波意耳定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律的氣體稱為理想氣體。稱為普適氣體常數(shù)。實(shí)際氣體的范德瓦耳斯方程：考慮到分子間

7、的斥力（或分子本身大小）引入的修正項(xiàng)?？紤]到分子間的吸引力而引進(jìn)的修正項(xiàng)。當(dāng)氣體密度足夠低時(shí)，范氏方程過渡到理想氣體方程。昂尼斯方程：理想氣體物態(tài)方程的級(jí)數(shù)展開，稱位力展開。B(T)、C(T)稱第二、第三位力系數(shù)。低溫下，分子的動(dòng)能小，分子間的吸引力使氣體的壓強(qiáng)降低，此時(shí)B(T)為負(fù)；高溫下，吸引力的影響減弱，分子間的斥力變得顯著，斥力使壓強(qiáng)增加，此時(shí)B(T)為正。簡(jiǎn)單固體和液體：可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的體脹系數(shù) 和等溫壓縮系數(shù) 獲得有關(guān)物態(tài)方程的信息。 和 的典型值，見課本其中 為單位體積的磁矩，稱磁化強(qiáng)度， 表示磁場(chǎng)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的物態(tài)方程為 為總磁矩。順磁固體的物態(tài)方程：廣延量和強(qiáng)度量：

8、 與系統(tǒng)的物質(zhì)或物質(zhì)的量成正比，稱為廣延量，如質(zhì)量m，物質(zhì)的量n，體積V和總磁矩m；與質(zhì)量或物質(zhì)的量無(wú)關(guān)的量稱為強(qiáng)度量，如壓強(qiáng)p，溫度T和磁場(chǎng)強(qiáng)度H。廣延量除以質(zhì)量、物質(zhì)的量或體積便成為強(qiáng)度量（僅限熱力學(xué)極限）。熱力學(xué)極限：系統(tǒng)所含粒子數(shù)體積 粒子數(shù)密度 有限。 一、準(zhǔn)靜態(tài)過程 進(jìn)行得非常緩慢的過程，系統(tǒng)在過程中經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)（理想的極限概念）。 準(zhǔn)靜態(tài)過程的性質(zhì)： 對(duì)于無(wú)摩擦阻力系統(tǒng)，外界對(duì)系統(tǒng)的作用力可用系統(tǒng)平衡態(tài)狀態(tài)參量來(lái)表示。 只有準(zhǔn)靜態(tài)過程才能用pV圖中的一條曲線來(lái)描述。1.4 準(zhǔn)靜態(tài)過程與功二、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功1、體積變化功活塞向右移動(dòng)，體積增大，外界作負(fù)功 活塞向

9、左移動(dòng)，體積減小，外界作正功有限過程，外界在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對(duì)系統(tǒng)所作的功就等于p-v曲線p=p(v)下方面積的負(fù)值?？梢娮鞴εc過程有關(guān)。2、面積變化功 邊框向左移動(dòng)，面積減小 邊框向右移動(dòng)，面積增大 表面張力系數(shù) ：表面作用在單位長(zhǎng)度上的向內(nèi)的拉力。邊框移動(dòng)dx，外界克服表面張力所作功為：F當(dāng)將電容器的電荷量增加 時(shí)外界所作的功為外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)電場(chǎng)作的功，第二部分是使介質(zhì)極化所作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括電場(chǎng)時(shí)，只須考慮使介質(zhì)極化作的功。3、極化功：外界電源為克服反向電動(dòng)勢(shì)，在 時(shí)間內(nèi)外界作的功為4、磁化功： 外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)磁場(chǎng)作的功，第二部

10、分是使介質(zhì)磁化所作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括磁場(chǎng)時(shí)，只須考慮使介質(zhì)磁化作的功。各種類型的功:1.體積變化功2.液體表面膜面積變化功3.電介質(zhì)的極化功4.磁介質(zhì)的磁化功在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功（單位J）為其中 稱為外參量， 是與 相應(yīng)的廣義力。幾種常用的廣義功和與之對(duì)應(yīng)的廣義力、外參量 廣義力 外參量體積功 面積功 極化功 磁化功 廣義功1.5 熱力學(xué)第一定律絕熱過程：系統(tǒng)和外界之間沒有熱量交換的過程。 焦耳發(fā)現(xiàn)，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度，所需的各種功在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是相等的。這就是說，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程

11、無(wú)關(guān)。由此可引入態(tài)函數(shù)內(nèi)能U（單位J）：作功與傳熱是系統(tǒng)與外界發(fā)生能量相互作用的兩種方式。 若系統(tǒng)經(jīng)歷非絕熱過程，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功不等于過程前后其內(nèi)能的變化，兩者之差定義為系統(tǒng)從外界吸收的熱量（單位J）：熱力學(xué)第一定律：積分表達(dá)式微分表達(dá)式熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律，熱一律的另一種表述： “第一類永動(dòng)機(jī)是永不可能造成的”。在準(zhǔn)靜態(tài)過程中注意：內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)初末態(tài)給定后，內(nèi)能之差與過程無(wú)關(guān)；而功和熱量則是在過程中傳遞的能量，都與過程有關(guān)。內(nèi)能的微觀解釋：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的 能量總和（分子動(dòng)能、分子間相互作用勢(shì)能、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量）的統(tǒng)計(jì)平均值。熱力學(xué)極限下，內(nèi)能是廣延量。孤立系

12、統(tǒng)與外界既無(wú)熱交換，也無(wú)能量傳遞，所以內(nèi)能不變。熱量的本質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)與外界無(wú)作功的相互作用時(shí)，熱量是系統(tǒng)內(nèi)能變化的量度。絕熱系統(tǒng)是與外界無(wú)熱交換的系統(tǒng)，幾個(gè)問題 1.6 熱容量與焓熱容量：系統(tǒng)在某一熱力學(xué)過程中，溫度升高1K所吸收的熱量比熱容摩爾熱容單位：J/K定容熱容量：等容過程因U是T，V的函數(shù)，因而 也是T，V的函數(shù)。在等壓過程中，定義態(tài)函數(shù)焓：即等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于焓的增加值。定壓熱容量所以等壓過程H是T，p的函數(shù)。Cp也是T，p的函數(shù)。焦耳實(shí)驗(yàn)（1845年）： 1.7理想氣體的內(nèi)能氣體向真空自由膨脹（ W=0），實(shí)驗(yàn)結(jié)果水溫不變（Q=0），由熱力學(xué)第一定律說明過程前后氣體

13、內(nèi)能不變。選T、V為狀態(tài)參量，內(nèi)能函數(shù)為U=U(T,V)，有焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出稱為焦耳系數(shù)焦耳定律：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)所以理想氣體的定義理想氣體的定容熱容量 所以，理想氣體的內(nèi)能 或理想氣體的內(nèi)能和焓：所以，理想氣體的焓 理想氣體的定壓熱容量 或幾個(gè)常用關(guān)系： 由于所以引入有1.8 理想氣體絕熱過程由熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程所以結(jié)合以上結(jié)果，可得理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程：積分，得證明理想氣體絕熱線比等溫線陡：因?yàn)榻^熱線和等溫線只有一個(gè)交點(diǎn)，只需比較交點(diǎn)處（p,v相同）的斜率大小。絕熱過程 等溫過程絕熱過程方程的其它形式：通過測(cè)量氣體的聲速確定氣體的 值其中所以聲波傳播

14、過程可認(rèn)為是絕熱過程，由牛頓聲速公式：p氣體壓強(qiáng)，介質(zhì)密度，v介質(zhì)比體積P25例1.9 理想氣體卡諾循環(huán)熱機(jī)： 熱機(jī)的作用是通過工作物質(zhì)所進(jìn)行的循環(huán)過程，不斷地把其所吸收的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。 1698年薩維利和1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機(jī) ，當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)的效率極低 。 1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn) ，大大提高了效率 。人們一直在為提高熱機(jī)的效率而努力， 從理論上研究熱機(jī)效率問題， 一方面指明了提高效率的方向， 另一方面也推動(dòng)了熱學(xué)理論的發(fā)展 。 熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介： 45第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律熱機(jī)類型蒸汽機(jī)汽油機(jī)柴油機(jī)液體燃料火箭效率8%25%37%48%各種熱機(jī)的效率循環(huán)過程： 系統(tǒng)經(jīng)過一系列

15、狀態(tài)變化后，又回到原來(lái)的狀態(tài)叫熱力學(xué)循環(huán)過程。45熱機(jī)效率熱機(jī)效率熱機(jī)（正循環(huán)）AB熱機(jī)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)致冷系數(shù)致冷機(jī)（逆循環(huán)）AB致冷機(jī)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)的致冷系數(shù)理想氣體卡諾循環(huán)A-B等溫膨脹B-C絕熱膨脹C-D等溫壓縮D-A絕熱壓縮WABCD卡諾熱機(jī)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2等溫過程(AB)：外界對(duì)1mol理想氣體所作的功：氣體從外界所吸收的熱量： 絕熱過程(BC)外界對(duì)1mol理想氣體所作的功及內(nèi)能的變化：卡諾循環(huán)的效率A-B 等溫膨脹，吸熱B-C 絕熱膨脹，吸熱為零D-A 絕熱壓縮，放熱為零C-D 等溫壓縮，放熱WABCD工作物質(zhì)為1mol理想氣體循環(huán)終了時(shí)吸收凈熱量系統(tǒng)對(duì)外

16、界所作的功由于卡諾熱機(jī)效率 卡諾熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高 . 卡諾致冷機(jī)（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機(jī)致冷系數(shù)WABCD卡諾致冷機(jī)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱機(jī)工作原理示意圖冰箱循環(huán)示意圖1.10 熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述（1850年）： 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。開爾文（湯姆孫）表述（1851年）： 不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變成有用的功而不引起其他變化。另一種開氏表述： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成。熱二律解決與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程的方向問題。 湯姆孫1824年6月26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特， 1845年畢

17、業(yè)于劍橋大學(xué)，在大學(xué)學(xué)習(xí)期間曾獲蘭格勒獎(jiǎng)金第二名，史密斯獎(jiǎng)金第一名。1846年受聘為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)（物理學(xué)當(dāng)時(shí)的別名）教授，任職達(dá)53年之久。 由于裝設(shè)第一條大西洋海底電纜有功，英政府于1866年封他為爵士，1892年晉升為開爾文勛爵，開爾文這個(gè)名字就是從此開始的。 18901895年任倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。1877年被選為法國(guó)科學(xué)院院士。1904年任格拉斯哥大學(xué)校長(zhǎng)，直到1907年12月17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世為止。 克勞修斯1822年出生于普魯士的克斯林。中學(xué)畢業(yè)后，先考入了哈雷大學(xué)，后轉(zhuǎn)入柏林大學(xué)學(xué)習(xí)。 1850年，克勞修斯被聘為柏林大學(xué)副教授并兼任柏林帝國(guó)炮兵工程學(xué)校的講師。得出

18、了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯陳述。 1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念，進(jìn)一步發(fā)展了熱力學(xué)理論。 1855年，克勞修斯被聘為蘇黎世大學(xué)正教授，在這所大學(xué)他任教長(zhǎng)達(dá)十二年。 1857年，克勞修斯研究氣體動(dòng)力學(xué)理論取得成就，提出了氣體分子繞本身轉(zhuǎn)動(dòng)的假說。 1858年，推導(dǎo)出了氣體分子平均自由程公式，找出了分子平均自由程與分子大小和擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系。 1860年，計(jì)算出了氣體分子運(yùn)動(dòng)速度。 1867年，受聘于維爾茨堡大學(xué)，擔(dān)任教授 1868年，被選為英國(guó)倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。1869年，任波恩大學(xué)教授。1870年，最先提出了均功理論,提出了熱寂說 。 1888年逝世，終年六十六歲。說明1、 “不引

19、起其它變化”。2、“不可能”，不僅指單一過程不可能，而且復(fù)雜過程的最終效果也不可能。3、兩種表述是等價(jià)的。證明熱二律的兩種表述現(xiàn)象變化不可能把熱量理從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化理想氣體的逆卡諾循環(huán)功變熱不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變成有用的功而不引起其他變化理想氣體等溫膨脹理想氣體體積膨脹高溫?zé)嵩?T1低溫?zé)嵩?T2B 用反證法證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價(jià)。若克氏表述不成立，則開氏表述也不成立。若開氏表述不成立，則克氏表述也不成立。高溫?zé)嵩?T1低溫?zé)嵩?T2A不可逆過程為消除該不可逆過程的后果引入的過程后果熱傳導(dǎo)（熱量從高溫物體自動(dòng)傳到低溫物體）理想氣體的逆

20、卡諾循環(huán)把熱量從低溫物體傳到高溫物體功變熱理想氣體絕熱自由膨脹（溫度不變）理想氣體等溫壓縮功變熱可逆過程：若一個(gè)過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的后果可以完全消除掉，稱為可逆過程。無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程（理想的極限過程） 自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程，如摩擦生熱，熱傳導(dǎo)等。 熱力學(xué)第二定律的兩種表述，指明了熱傳導(dǎo)和功變熱過程的不可逆性，實(shí)際上也指明了自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程。 一個(gè)過程是否可逆由過程的初態(tài)和終態(tài)性質(zhì)決定，因此有可能通過數(shù)學(xué)分析的方法找到一個(gè)態(tài)函數(shù)，由這個(gè)態(tài)函數(shù)在初態(tài)和終態(tài)的值來(lái)判斷過程的性質(zhì)和方向。態(tài)函數(shù)熵1.11 卡諾定理 所有工作于兩個(gè)一定溫度

21、之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率最高。AB高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩醋C明：其凈效果是A和B聯(lián)合熱機(jī)從低溫?zé)嵩次×藷崃?并將其全部轉(zhuǎn)化為功，因此違反了熱二律，所以 不可能，得出設(shè)有A，B兩熱機(jī)，其中A為可逆機(jī)則卡諾定理的推論： 所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。證明：若A、B為工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆機(jī)，因?yàn)锳可逆，則 因?yàn)锽可逆，則 所以只能熱力學(xué)溫標(biāo)的引入： 由卡諾定理的推論，所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等，因此其效率只可能決定于兩熱源溫度，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。1.12 熱力學(xué)溫標(biāo)R1R2令令令選擇為某一參考點(diǎn)，則選擇一種溫標(biāo) 這種溫標(biāo)具有不依賴于任何物質(zhì)的特性，是一種絕對(duì)

22、溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。后兩式相除得即證明： 在理想氣體溫標(biāo)可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī)， 若理想氣體溫標(biāo) 和熱力學(xué)溫標(biāo) 都規(guī)定水的三相點(diǎn)為即則即理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的，以后用同一個(gè)符號(hào)T表示。絕對(duì)零度可逆卡諾熱機(jī)效率可表為 可見低溫?zé)嵩礈囟仍降?，傳給它的熱量就越少。當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩蹿呌诮^對(duì)零度時(shí)，傳給它的熱量趨于零。由熱力學(xué)第二定律所以絕對(duì)零度是一個(gè)極限溫度，永遠(yuǎn)不能達(dá)到。1.13 克勞修斯等式和不等式由卡諾定理， 等號(hào)僅適用于可逆熱機(jī)，證明如下：可逆機(jī)不可逆機(jī)反證：若可逆機(jī)和不可逆機(jī)效率相等，則可用可逆機(jī)使不可逆機(jī)恢復(fù)原狀態(tài)而不引

23、起其他變化。由上式整理得，若將 定義為從 吸收的熱量，則有克勞修斯等式和不等式推廣：設(shè)一系統(tǒng)在循環(huán)中分別與溫度為 的n個(gè)熱源接觸，分別吸熱 （i=1，2，3），則更普遍的循環(huán)過程等號(hào)僅對(duì)可逆過程成立1.14 熵和熱力學(xué)基本方程對(duì)于可逆過程，有 因此有 若有如圖的循環(huán)過程，則 即積分與可逆過程路徑無(wú)關(guān)。微分形式：由熱力學(xué)第一定律克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引進(jìn)一個(gè)態(tài)函數(shù)熵：得：熱力學(xué)基本方程積分沿A到B的任意可逆路徑進(jìn)行熵是狀態(tài)函數(shù)，且是廣延量，單位 上式綜合了熱一律和熱二律的結(jié)果，雖然是根據(jù)可逆過程的結(jié)果得到的，但應(yīng)理解為相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)，其狀態(tài)變量U,S,V的增量之間的關(guān)系，與聯(lián)結(jié)兩態(tài)的過程無(wú)關(guān)。更

24、普遍的形式：若系統(tǒng)由某一平衡態(tài)A經(jīng)一不可逆過程到達(dá)另一平衡態(tài)B，兩態(tài)的熵差需通過可逆過程來(lái)計(jì)算。1.15 理想氣體的熵對(duì)于1mol理想氣體， 代入熱力學(xué)基本方程 解出 根據(jù)熵的廣延性，上式兩邊同乘摩爾數(shù)n，得n摩爾理想氣體的熵得將兩邊取對(duì)數(shù)微分， 利用 求根據(jù)熵的廣延性，上式兩邊同乘摩爾數(shù)n，得n摩爾理想氣體的熵 同理可得 利用只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減，便可求得理想氣體經(jīng)歷一個(gè)過程（不論可逆與否）前后的熵變。得例：一理想氣體，初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為VB，求過程前后氣體的熵變。解：初態(tài)（T，VA）終態(tài)（T，VB）過程前后的熵變1.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)

25、表述由克勞修斯等式和不等式，假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B，再經(jīng)一個(gè)設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到初態(tài)A，則有即由熵的定義結(jié)合熱力學(xué)第一定律有：對(duì)可逆過程 不可逆過程所以即上述不等式給出了熱力學(xué)第二定律對(duì)過程的限制，違反上述不等式的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。熵增加原理：若過程可逆，則熵不變；若過程不可逆，則熵增加。 即經(jīng)歷絕熱過程，系統(tǒng)的熵永不減少。若系統(tǒng)從一平衡態(tài)A經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一平衡態(tài)B，與外界沒有熱量交換，所以 熵的統(tǒng)計(jì)意義：熵增加原理的統(tǒng)計(jì)意義：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度。 孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著混亂程度增加的方向進(jìn)行。1.17 熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用（1）若

26、已知狀態(tài)參量，用理想氣體熵的函數(shù)表達(dá)式計(jì)算。（2）通過所設(shè)想的可逆過程（可逆但不會(huì)自然發(fā)生）求在原來(lái)不可逆過程中發(fā)生的熵變。不可逆過程發(fā)生前后熵變的計(jì)算例一 熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩矗?）求熵變；（2）討論熱量在熱傳遞過程中作功能力的變化。解：系統(tǒng)的總熵變?yōu)?（1）設(shè)想兩熱源分別與溫度相同的熱源接觸進(jìn)行熱量的交換，則過程可逆，可用來(lái)計(jì)算熵變 （2）引入一新熱源滿足當(dāng)一個(gè)可逆卡諾熱機(jī)工作在和之間時(shí)，熱量可作功的最大值為如果熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩粗Z熱機(jī)工作在和之間，這時(shí)可作功的最大值為 后，可逆卡可見 說明熱量Q在熱傳遞過程中作功能力不斷下降。能量退降 說明熵的增加是能量退降的量度。隨著熱量在不可逆過程中的不斷傳遞，其作功的能力將逐漸減少趨于零。 不可逆過程引起能量退降，退降的能量和退降過程的熵增加量成正比。能量雖然是守恒的，但是通過在不可逆過程中的轉(zhuǎn)化，作功能力不斷下降。這是自然過程的不