藥用基礎(chǔ)化學(xué)9-酸堿滴定法

1、藥用基礎(chǔ)化學(xué)課件化學(xué)工業(yè)出版社本章學(xué)習(xí)內(nèi)容本章學(xué)習(xí)要求本章目標(biāo)檢測參考答案第九章 酸堿滴定法 1掌握酸堿滴定法原理，滴定條件；常用酸堿指示劑的選擇原則、變色范圍；標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；物質(zhì)含量的測定方法及有關(guān)計算。2熟悉弱酸、弱堿質(zhì)子傳遞平衡及pH的計算，緩沖溶液的選擇和配制。3了解幾種常見酸堿滴定曲線及滴定突躍范圍，弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定及分步滴定的條件；非水溶劑的分類及性質(zhì)，非水酸堿滴定法的原理。本章學(xué)習(xí)要求第九章 酸堿滴定法第九章 酸堿滴定法本章學(xué)習(xí)內(nèi)容酸堿質(zhì)子傳遞平衡緩沖溶液一元弱酸弱堿質(zhì)子傳遞平衡多元弱酸堿質(zhì)子傳遞平衡緩沖溶液的緩沖作用和組成緩沖溶液的pH計算緩沖溶液的配制第九章 酸堿滴定

2、法本章學(xué)習(xí)內(nèi)容酸堿滴定法酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定非水溶劑中酸堿滴定法簡介非水溶劑的分類和性質(zhì)非水酸堿滴定法的類型及應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例一、一元弱酸、弱堿質(zhì)子傳遞平衡一元弱酸HB，假設(shè)初始濃度為c，H+=x，根據(jù)弱酸質(zhì)子傳遞平衡： 第一節(jié) 酸堿質(zhì)子傳遞平衡當(dāng)cKa20Kw、c/Ka 500時，可忽略水的解離及弱酸解離對其總濃度的影響，即c - x c，可推導(dǎo)出一元弱酸中H+的近似計算公式：一元弱堿溶液cKb20Kw、c/Kb 500時，可推導(dǎo)出一元弱堿中OH-的近似計算公式：藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)解：NaAc完全解離，Ac-為一元弱堿，Ac-的Kb為：例2 已知HAc的Ka=

3、1.7610-5，計算298K時0.10 molL-1NaAc溶液的pH。第一節(jié) 酸堿質(zhì)子傳遞平衡課堂互動由于cKa20Kw、c/Ka 500，則pOH=- lgOH-=- lg =5.12 pH=8.88molL-1二、多元弱酸堿質(zhì)子傳遞平衡 多元弱酸是分步解離的，每一步解離都有相應(yīng)的解離常數(shù)。H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- HCO3-+ H2O H3O+ CO32-藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)兩性物質(zhì)的質(zhì)子傳遞平衡，如酸式鹽 NaHB，當(dāng) cKa220Kw， c20Ka1 時，可用近似計算公式：由于Ka1 Ka2，所以溶液中的H+主要取決于第一步解離，與一元弱酸相似，當(dāng)c/Ka1

4、500時，碳酸溶液中H+可用近似計算公式：第一節(jié) 酸堿質(zhì)子傳遞平衡 解：因為cKa220Kw, c20Ka1，則例2 計算0.01 molL-1NaHCO3溶液的pH。課堂互動藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)一、緩沖溶液的緩沖作用和組成1升純水、氯化鈉溶液、醋酸-醋酸鈉混合溶液第二節(jié) 緩沖溶液溶液 0.10 molL-1 NaCl純水 0.10 molL-1 HAc和0.10 molL-1 NaAc混合溶液pH值 774.750.0010.10 molL-1 HCl后pH值334.730.0010.10 molL-1 NaOH后pH值11114.77 HAc-NaAc混合溶液這種能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或

5、適當(dāng)稀釋，體系pH基本保持不變，稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。以HAc-NaAc緩沖體系為例： 緩沖作用原理 NaAc Na+ + Ac- HAc（大量） H+ + Ac- （大量）藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)產(chǎn)生同離子效應(yīng)在HAc-NaAc緩沖體系中同時存在著較高濃度的Ac-和HAc，加入少量HCl時，Ac-與所加的少量的H+ 結(jié)合成HAc分子，使HAc的解離平衡左移，重新達(dá)到平衡時，溶液中的H+濃度幾乎沒變，pH值基本保持不變 ，Ac-抗酸成分；同理， HAc抗堿成分，緩沖作用是有限的 。第二節(jié) 緩沖溶液緩沖溶液動畫緩沖溶液組成緩沖溶液一般由兩種物質(zhì)組成：弱酸-及其弱酸的鹽 如HA

6、c-NaAc混合溶液；弱堿-及其弱堿的鹽 如NH3H2O-NH4Cl混合溶液；多元弱酸的酸式鹽-及其次級酸鹽 如NaHCO3-Na2CO3混合溶液。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)緩沖溶液實(shí)質(zhì)是由共軛酸堿對組成的，稱緩沖對或緩沖系，共軛酸是抗堿成分，共軛堿是抗酸成分。 抗堿成分抗酸成分 HAc NaAc NH3H2O NH4Cl H2CO3 NaHCO3 NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4 第二節(jié) 緩沖溶液二、緩沖溶液的pH值計算在HBB-緩沖溶液中，假設(shè)共軛酸堿的初始濃度分別為c酸、c堿，平衡時，H+=x，由于同離子效應(yīng)，HB= c酸 - x c酸，B-= c堿 + xc堿，根據(jù)

7、弱電解質(zhì)HB的質(zhì)子傳遞平衡：則緩沖溶液的pH值計算公式：藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)弱堿及其鹽組成的緩沖溶液pH計算公式：第二節(jié) 緩沖溶液若以nA和nB分別表示一定體積（V）的緩沖溶液中所含共軛酸和共軛堿的物質(zhì)的量，即：則緩沖溶液pH計算公式公式：在實(shí)際工作中，若緩沖溶液c堿=c酸，V酸V堿時，V代表共軛酸堿溶液總體積，則藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)例7 已知NH3H2O的pKb為4.75，向0.10molL-1氨水400ml中加入0.10molL-1鹽酸溶液100ml，求混合液的pH。解：鹽酸與氨反應(yīng)生成的NH4+與剩余的NH3形成NH3-NH4Cl緩沖溶液。 則課堂互動第二節(jié) 緩沖溶液三、緩沖溶液的配制

8、緩沖容量：單位體積緩沖溶液pH值改變1個單位時，所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量，以符號表示，表示公式為：n單位為mol； |pH|為緩沖溶液pH值的改變量；V為體積，單位L。所以為正值，單位是molL-1pH-1。越大，緩沖容量越大。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)影響緩沖容量的因素（1）緩沖溶液的總濃度：當(dāng)溶液的緩沖比一定時，緩沖溶液的總濃度越大，抗酸抗堿成分越多，緩沖容量也越大 （2）緩沖比：當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時，緩沖比為1時，溶液的緩沖容量最大，此時pH=pKa。 緩沖溶液的緩沖范圍：pH=pKa1，第二節(jié) 緩沖溶液（1）選擇合適的緩沖對。選擇Ka與緩沖溶液pH值最接近的共軛酸的緩沖對。（

9、2）選擇適當(dāng)?shù)目倽舛?，一般?.05-0.2 molL-1之間。 （3）利用緩沖溶液pH值計算公式求出組成緩沖溶液所需的共軛酸和共軛堿的體積用量。 （4）根據(jù)計算結(jié)果配制緩沖溶液，用酸度計進(jìn)行校正。緩沖溶液的配制藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)一、酸堿指示劑第三節(jié) 酸堿滴定法酸堿指示劑的作用原理：酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定終點(diǎn)。 a一般為有機(jī)弱酸（堿）。 b共軛酸堿對（酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)）顏色不同指示終點(diǎn)。 c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變、引起溶液的顏色指示終點(diǎn)變化 。 HIn H + + In -酸式結(jié)構(gòu) 堿式結(jié)構(gòu)酚酞：藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)酚酞（PP）指示

10、劑是有機(jī)弱酸，pKa=9.1。在堿性溶液中，平衡向右移動，由無色變成紅色；反之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞為單色指示劑。酚酞變色的動畫第三節(jié) 酸堿滴定法甲基橙(MO)指示劑是有機(jī)弱堿，在堿性溶液中，甲基橙主要以偶氮式結(jié)構(gòu)存在，溶液呈黃色；增加溶液的酸度，平衡向左移動，甲基橙主要以醌式結(jié)構(gòu)存在，溶液變紅色；甲基橙為雙色指示劑。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)pH 3.1,酸式色，紅色pH ：3.14.4，混合色，橙色pH4.4堿式色，黃色第三節(jié) 酸堿滴定法HIn H+ + In-KHIn= 其比值決定溶液的顏色HInH+In-比值受溶液pH影響指示劑變色范圍=H+KHInHInIn-兩邊取負(fù)對數(shù)：藥

11、用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)a. In-/HIn10 即 pH pKHIn+1 堿式色b. In-/HIn 1/10 即 pH pKHIn-1 酸式色c. 指示劑變色范圍：1/10 In-/HIn 10 則 pH pKHIn1為指示劑的理論變色范圍指示劑的理論變色點(diǎn)為：pH = pKHInKHIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色。第三節(jié) 酸堿滴定法影響因素指示劑的用量溫度的影響溶劑的影響滴定次序影響指示劑變色范圍的因素藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)混合指示劑需將滴定終點(diǎn)限制在很窄的范圍內(nèi)使用兩種指示劑使變色更加敏銳指示劑與惰性染料變色范圍窄，色調(diào)變化鮮明混合指示劑如溴甲酚綠和甲基紅如亞甲基藍(lán)和靛藍(lán)二磺酸鈉第三

12、節(jié) 酸堿滴定法1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） H+ +OH- = H2O滴定過程中pH的變化規(guī)律?，F(xiàn)以0.1000molL-1 NaOH 溶液滴定0.1000molL-1 HCl溶液20.00ml為例，將滴定過程中溶液 pH 值變化分為四個階段討論。 二、酸堿滴定法的基本原理藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)酸堿滴定法操作的動畫（1）Vb = 0：滴定開始前， （Vb表示加入堿的體積,Va=20 mL）（2）VbVa：化學(xué)計量點(diǎn)前，SP前0.1%時，加入NaOH 19.98mLH+=cHCl = 0.1000molL-1pH=-logH+= 1.00pH=4.30第三節(jié) 酸堿滴定法（3）Vb = Va（SP

13、），化學(xué)計量點(diǎn)時。H+=OH-=1.00 10-7 molL-1 pH=7.00（4）VbVa：化學(xué)計量點(diǎn)后， SP后0.1%，加入NaOH 20.02mLpOH=4.30 pH=9.70藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.00200.0040.0011.682.00110.0022.00sp后:OH-=cNaOH(過量)10.700.20101.0020.209.700.02100.1020.027.000.000.00100.0020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.0299.90

14、19.983.000.2099.0019.80 sp前:H+=cHCl（剩余）2.282.0090.0018.00滴定前:H+=cHCl1.0020.000.000.00H+計算pH過量NaOHmL剩余HClmL中和百分?jǐn)?shù)NaOHmL突躍第三節(jié) 酸堿滴定法指示劑選擇？甲基橙、甲基紅、酚酞藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)指示劑的選擇:凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑，都可用來指示滴定的終點(diǎn)。其終點(diǎn)誤差在 0.1%以內(nèi) 。滴定突躍具有重要的實(shí)際意義，它是選擇指示劑的依據(jù)。如上例酚酞、甲基紅、甲基橙等都可用來指示終點(diǎn)。第三節(jié) 酸堿滴定法影響滴定突躍范圍的因素藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)用0.1000 m

15、olL-1 NaOH 滴定20.00 mL 濃度ca 為0.1000 molL-1 的弱酸HAc。滴定反應(yīng)：2.強(qiáng)堿滴定弱酸 NaOH + HAc = NaAc + H2O第三節(jié) 酸堿滴定法滴定過程溶液pH變化（1）滴定開始前(HAc)（2）化學(xué)計量點(diǎn)前(HAc-NaAc)（3）化學(xué)計量點(diǎn)時(NaAc)（4）化學(xué)計量點(diǎn)后(NaOH)滴定過程4個階段HAc過量NaOH過量藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)加入NaOH（ml）HAc被滴定%剩余HAc%過量NaOH %pH001002.8810.0050.050.04.7518.0090.010.05.7119.8099.01.06.7519.9899.90.1

16、7.7520.00100.008.7320.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70用NaOH(0.1000molL-1 )滴定20.00ml HAc(0.1000molL-1 )溶液的pH變化 突躍范圍第三節(jié) 酸堿滴定法0 100 200 %pH121086420HAc + OH- Ac- + H2O突躍9.708.737.75 4.30PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.與NaOH滴定HCl相比，滴定曲線的特點(diǎn)。 藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)影響滴定突躍范圍的因素（1）弱酸的強(qiáng)度（Ka） 弱酸濃度一定時，Ka越 小，滴定突躍范圍越小。當(dāng)Ka10-

17、9時，即使弱酸濃度為1 molL-1 ，也無明顯的突躍。滴定突躍與Ka的關(guān)系曲線第三節(jié) 酸堿滴定法（2）弱酸的濃度（c） 當(dāng)Ka一定時，弱酸濃度越大，突躍范圍越大。Ca和Ka ，pH ，滴定準(zhǔn)確性越高 藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)（3） 弱酸能被準(zhǔn)確滴定判別（TE =0.1%，滴定界限 ）。通常以cKa1.0 10-8作為判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的條件。第三節(jié) 酸堿滴定法3.強(qiáng)酸滴定弱堿HClNH3H2O NH4ClH2O滴定過程溶液pH變化（1）滴定開始前（ NH3H2O ）（2）化學(xué)計量點(diǎn)前(NH4Cl - NH3H2O)（3）化學(xué)計量點(diǎn)時(NH4Cl)（4）化學(xué)計量點(diǎn)后(HCl)滴定過程4個階段N

18、H3H2O過量HCl過量藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.HCl溶液滴定NH3H2O溶液滴定曲線第三節(jié) 酸堿滴定法4.多元酸（堿）的滴定 一元弱酸準(zhǔn)確滴定的條件：（1）用cKa10-8，判斷某一級解離的H+能否被準(zhǔn)確滴定。（2）用相鄰兩級的Ka比值Ka1/Ka2105，判斷第二級解離的H+是否對第一級解離H+的滴定產(chǎn)生干擾，即能否分步滴定。 多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)： （1）多元酸分步離解出來的H+是否均可被測定？ （2）若均可被滴定，會形成幾個明顯的pH突躍？能否選擇指示。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊) 決定于Ka1/Ka2比值，以及對準(zhǔn)確度的要求。一般說來，滴定突躍不

19、小于0.4個pH單位，則要求Ka1/Ka2105才能滿足分步滴定的要求。 （1）Ka1/Ka2105 ，且cKa110-8, cKa210-8，則二元酸可分步滴定，即形成兩個pH突躍，可分別選擇指示劑指示終點(diǎn)。第三節(jié) 酸堿滴定法 （2） Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8,第一級離解的H+可分步滴定，按第一個計量點(diǎn)的pH值選擇指示劑.（3） Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8 ，不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。（4） Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8，該二元酸不能被滴定。 藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)5.強(qiáng)堿滴定多元酸用0.10

20、00mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10molL-1 H3PO4。(Ka1=Ka1=7.5210-3, Ka2=6.2310-8, Ka3=4.4010-13)Ka1/Ka2105，且cKa110-8,第一級H+能準(zhǔn)確滴定；cKa210-8, Ka1/Ka2105，第二級H+也能分步滴定；cKa3 10-8，第三級H+不能準(zhǔn)確滴定。第三節(jié) 酸堿滴定法 第一計量點(diǎn)時：生成NaH2PO4 =2.1610-5 molL-1 pH=4.67 選擇甲基橙作指示劑。第二計量點(diǎn)時： Na2HPO4 molL-1 pH=9.78 若用酚酞為指示劑，終點(diǎn)出現(xiàn)過早，有較大的誤差。選用百里酚酞作指示劑。藥用基礎(chǔ)

21、化學(xué)(上冊)NaOH滴定H3PO4的滴定曲線 第三節(jié) 酸堿滴定法6.多元堿的滴定用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。 第一化學(xué)計量點(diǎn)時：生成物為HCO3-， ，pH=8.31，可選用酚酞指示劑或混合指示劑。 第二化學(xué)計量點(diǎn)時：溶液CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度為0.040 moLL-1， pH=3.88，可選用甲基橙作指示劑。 藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊) 第三節(jié) 酸堿滴定法Na2CO3的滴定動畫（1）用基準(zhǔn)物質(zhì)無水碳酸鈉標(biāo)定Na2CO3 + 2HCl=2NaCl + H2CO3化學(xué)計量點(diǎn)pH為3.88，可選甲基橙作指示劑 三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.酸標(biāo)準(zhǔn)溶

22、液的配制和標(biāo)定藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)（2）用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂標(biāo)定Na2B4O7 + 2HCl +5H2O= 4H3BO3 +2NaCl化學(xué)計量點(diǎn)pH為5.1，可選甲基紅作指示劑。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)Na2B4O7標(biāo)定HCl的動畫2.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH的反應(yīng)。KHC8H4O4 + NaOH= KNaC8H4O4 + H2O化學(xué)計量點(diǎn)pH為9.1，用酚酞作為指示劑。 第三節(jié) 酸堿滴定法KHC8H4O4標(biāo)定NaOH的動畫四、應(yīng)用實(shí)例藥用氫氧化鈉的測定雙指示劑法。 藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)HCl標(biāo)定NaOH/Na2CO3的動畫四、應(yīng)用實(shí)例藥用氫氧化鈉的測定雙指示劑法。 藥用基礎(chǔ)化

23、學(xué)(上冊)第2化學(xué)計量點(diǎn):NaHCO3+ HCl = NaCl+ H2O +CO2 第1化學(xué)計量點(diǎn):Na2CO3 + HCl = NaHCO3+NaClNa2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2NaOH + HCl = NaCl + H2O第三節(jié) 酸堿滴定法氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿（ V1V2 ）藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)第四節(jié) 非水酸堿滴定法 溶劑的解離性 解離性溶劑，如甲醇、乙醇、冰Ac等；非解離性溶劑，如氯仿、苯、四氯化碳等。 在酸堿滴定中，溶劑的自身解離常數(shù)S越小，其滴定突躍范圍越大。 一、非水溶劑的分類和性質(zhì) 酸性溶劑，HAC質(zhì)子性溶劑 堿性溶劑，NH3 兩性溶劑，R

24、OH 非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑，吡啶非質(zhì)子性溶劑 惰性溶劑，CCl4，苯混合溶劑1. 非水溶劑的分類藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊) 滴定弱酸性物質(zhì)，選擇堿性溶劑，會使物質(zhì)的酸性增強(qiáng)；滴定弱堿性物質(zhì)，選擇酸性溶劑，會使物質(zhì)的堿性增強(qiáng)。 2. 非水溶劑的性質(zhì)第四節(jié) 非水酸堿滴定法3. 選擇溶劑應(yīng)遵循原則： 溶解性好；能增強(qiáng)被測物質(zhì)的酸性或堿性；不發(fā)生副反應(yīng)；純度要高；安全、價廉、低粘度、揮發(fā)性小、易精制和回收等。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液：高氯酸。溶劑：冰醋酸、醋酐。測定：弱堿。 C Kb 10-8 第四節(jié) 非水酸堿滴定法二、非水酸堿滴定法的類型及應(yīng)用2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇鈉。溶劑：甲醇。測定：弱酸。如羧酸類、酚類、磺酸胺類、巴比妥類和氨基酸類及某些銨鹽等。藥用基礎(chǔ)化學(xué)(上冊)學(xué)習(xí)積累1. 當(dāng)c/Ka 500時，一元（多元）弱酸（堿）中H+或OH-的近似計算公式：兩性溶液中H