電化學(xué)基礎(chǔ)課件

1、 第十一章 電化學(xué)基礎(chǔ) 11.1 氧化還原反應(yīng) 11.2 原電池 11.3 實(shí)用電池 11.4 有關(guān)電解的幾個(gè)問題 共79張1 11.1 氧化還原反應(yīng)1-1 氧化值(數(shù)) 是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。 確定氧化值的規(guī)則： (1) 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 (2) 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù) 。共79張2 (3) 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。 (4) 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2

2、中，氧的氧化值分別為+2和+1。 (5) 中性分之中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。共79張3例：有機(jī)物中碳的氧化數(shù)的確定？例如： CH4 CH3Cl CH2Cl2 碳的氧化數(shù) -4 -2 0共79張4例如 H-O-O-H中的O的化合價(jià)為2，但氧化數(shù)為-1 CH3Cl中的C化合價(jià)為4，但其氧化數(shù)-2氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別與聯(lián)系： 氧化數(shù)是形式電荷，它可以是負(fù)數(shù)、正數(shù)或分?jǐn)?shù)化合價(jià)表示原子化合能力，用化合的原子個(gè)數(shù)表示。二者有時(shí)相等，有時(shí)不等。共79張5 1-2 離子 電子法(也稱 半反應(yīng)法)方程式 配平原則： (1) 電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失

3、電子數(shù)。 (2) 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。共79張6 配平步驟： （1）用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）。 （2）分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。 （3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。 共79張7 (4 ) 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。 有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。共79張8 例1：配平反應(yīng)方程式 共79張9共79張10共79張11共79張

4、12 共79張13共79張14共79張15 酸性介質(zhì)： 多n個(gè)O 加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O 堿性介質(zhì)：多n個(gè)O 加n個(gè)H2O，另一邊加 2n個(gè)OH- 小結(jié)：共79張162-1 原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置11.2 原電池共79張17 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒電極共79張1822 原電池符號(hào)、電極的分類 共79張19 例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示共79張20（-）Zn Zn2+ Fe2+，F(xiàn)e3+ C（+） （-）Zn Zn2+ H+ H2 , Pt(+) （-）Ag AgCl,Cl- KCl(飽和)，Hg2Cl2 Hg(+) () Hg，Hg

5、2Cl2(s)KCl(1 molL-1) Mn2+ (1 molL-1 ) Mn (+)共79張212-3 電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E 電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來測(cè)定。共79張22 一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖表示為: H+ H2(g) Pt共79張232. 甘汞電極裝置圖共79張24E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V共79張25 二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)共79張262 電極電勢(shì)的測(cè)定 共79張27 采用還原電勢(shì)寫法 E小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) E大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng) 3

6、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表共79張28 E是強(qiáng)度物理量,無加和性 一些電對(duì)的 E與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)：EA ；堿性介質(zhì)：EB共79張29共79張30共79張31共79張32共79張33共79張34 2-3 原電池的最大功與Gibbs函數(shù) 電功(J)=電量(C)電勢(shì)差(V) 電池反應(yīng)： 此式為熱力學(xué)和電化學(xué)連接的橋梁！共79張352-4 Nernst方程式 1 Nernst方程式 此方程是由范特霍夫等溫方程和自由能與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系式推出的。非標(biāo)態(tài)下的電極電勢(shì)可用能斯特方程求出：共79張36共79張37共79張382 影響電極電勢(shì)的因素(1) 氧化型或還原型的濃度或分壓共79張39(2) 介質(zhì)的酸堿性共

7、79張40共79張41共79張42Ag (3) 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響共79張43共79張44（衍生電勢(shì)的概念）0.799共79張45共79張46共79張47共79張48共79張49小結(jié)： 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。 若 (氧化型) (還原型)，則 E；反之，則 E。 小結(jié)：共79張58 11.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用4-1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱4-2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向4-3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度4-4 元素電勢(shì)圖共79張59E小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)E大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)4-1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱4-2 判斷氧化還原反應(yīng)

8、進(jìn)行的方向 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0 因?yàn)?rGm = nFE 即 E 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 E 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行共79張60共79張61例1：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。共79張62 所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。共79張63共79張64共79張654-3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度共79張66共79張67例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的值:試求AgCl的溶度積常數(shù)。共79張68共79張69 4-4 元素電勢(shì)圖（拉提摩圖）元素電勢(shì)圖的表示方法1.229Vn= 2表示方法： 各物種按氧化值從高到低向右排列； 各物種間用

9、直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的，線下方數(shù)字n為氧化還原電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)目。共79張700.3394V共79張71+）2 計(jì)算電對(duì)的電極電勢(shì) 共79張72Ex =Zx+E1Z1E2Z2E3Z3共79張73例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下0.6126共79張74解：(1)0.6126共79張750.51960.7665(2)*共79張76共79張7711.4 有關(guān)電解的幾個(gè)問題一、原電池與電解池的區(qū)別 原電池：在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流向外電路的負(fù)載提供電流 電解池：施加電流在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng) 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能 電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能 原電池：電池反應(yīng)的自由能為負(fù)值，反應(yīng)是自

10、發(fā)的(體系向外界做有用功)；共79張78 電解池：電池反應(yīng)的自由能為正值，反應(yīng)是非自發(fā)的(外界向體系做有用功)； 原電池向外電路(導(dǎo)線)提供電子的電極為負(fù)極或陽極；從外電路(導(dǎo)線)傳入電子的電極為正極(陰極)；負(fù)極(陽極)發(fā)生氧化反應(yīng)；正極(陰極)發(fā)生還原反應(yīng)。 電解池：與外電源負(fù)極相連的電極為負(fù)極(陰極)；與外電源正極相連的電極為正極(陽極)；正極(陽極)發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極(陰極)發(fā)生還原反應(yīng)。共79張79二、（理論和實(shí)際）分解電壓、超電勢(shì)2 H2 + O2 2 H2O 理論上要加 1.23 V 的直流電即可。 1.23 V 成為理論分解電壓。實(shí)際情況如何？ 共79張80當(dāng)外電壓小時(shí)， 電解

11、池的電流極小且變化很不顯著。當(dāng)電壓超過 1.70 V 后， 電流明顯增大，兩極有大量氣泡，電解明顯發(fā)生。 1.70 V 被稱為實(shí)際 分解電壓。 共79張81 分解電壓與理論分解電壓之間的差稱為超電壓。 電解過程中超電壓的產(chǎn)生和兩極反應(yīng)的超電壓有關(guān)，它直接受極板材料和析出物質(zhì)的種類影響。 例如，電解CuSO4 溶液，陰極產(chǎn)物是Cu。這與根據(jù)電極電勢(shì)判斷的結(jié)論是一致的。因?yàn)椋ㄕl先的電子） 共79張82 以Zn為電極電解ZnSO4的水溶液時(shí)，根據(jù)電極電勢(shì)判斷的結(jié)論是在陰極產(chǎn)生 H2。因?yàn)?而實(shí)際上是Zn在極板上析出。原因何在？原因就是H2在Zn極板上析出時(shí)的超電壓很大，顯然大于0.76V,難于析出，

12、致使Zn在極板上沉積。 共79張83 - 2.37 V 值過于小，足以克服氫氣的超電壓，故電解 MgSO4 的水溶液時(shí)仍得到H2 例: 計(jì)算電解食鹽水的理論分解電壓。已知工業(yè)電解食鹽水得到氯氣和氫氣的條件是：電解質(zhì)溶液中的C1- = 3.2 molL-l，OH-=1mo1L-1，電解產(chǎn)生的氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力。共79張84解 解題思路：應(yīng)用能斯特方程分別求取兩個(gè)電極的非標(biāo)態(tài)電極電勢(shì)，相減得原電池電動(dòng)勢(shì)，即其相應(yīng)電解池的理論分解電壓。 半反應(yīng): 2H+(aq) + 2e = H2(g) (H+/H2) + (RT/2F)1nH+2/p（H2）= 0V + （- 140.059）V = - 0.83

13、 V 半反應(yīng)：C12 + 2e = 2C1- （Cl2/Cl-）=（Cl2/Cl-） + (RT/2F)1np(C12)/Cl-2 =1.36 V + (0.0592/2)Vlg(3.2)-2 = 1.33 V共79張85 原電池電動(dòng)勢(shì) E =(C12/C1-) - (H+/H2) =1.33V + 0.83V = 2.16V 相應(yīng)電解池的理論分解電壓等于該原電池的電動(dòng)勢(shì)，即2.16V。 共79張86 電極電勢(shì)的應(yīng)用小結(jié): (1)確定金屬的活動(dòng)性順序；（2）計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)(3)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱；(4) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向(5)選擇合適的氧化劑和還原劑；(6) 判斷氧化還

14、原反應(yīng)進(jìn)行的次序(7)求平衡常數(shù)；(8)求溶度積常數(shù)(9)估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度；(10)求溶液的pH值(11)配平氧化還原反應(yīng)方程式共79張87 本章作業(yè)：北師大p380：3，5，10，11，13，15共79張88已知 Br 的元素電勢(shì)圖如下0.61Example 24Solution(a)共79張890.52V0.76V(b)顯然，(c)共79張90共79張91共79張92 以下內(nèi)容可用于習(xí)題課或輔導(dǎo)課等的素材共79張93例11-9: 試求反應(yīng)2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常數(shù) 2Ag + H+ + I = 2AgI + H2負(fù)極：Ag + I = AgI + e (氧化)

15、正極：2H+ + 2e = H2 (還原) Ag/AgI = 0.15V = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105 把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池進(jìn)行平衡常數(shù)的計(jì)算共79張94解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 負(fù)極： Ag + Cl e = AgCl (氧化作用) 正極： Ag+ + e = Ag (還原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109Ksp = 1/K = 1.78 10 10 例11-10求反應(yīng) Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K

16、及Ksp把非氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池進(jìn)行平衡常數(shù)的計(jì)算共79張954. 判斷氧化還原的方向 反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池, 由 進(jìn)行判斷 0 時(shí), 反應(yīng)自發(fā). 0，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向性共79張962Mn2+5S2O82+8H2O =2MnO4 +10SO42 +16H+5. 選擇合理的氧化還原試劑例:溶液中有Br , I , 要使I 被氧化, Br 不被氧化.選擇Fe3+做氧化劑思考題：要使I 、Br 均被氧化, 應(yīng)選擇哪種氧化劑？共79張976. 計(jì)算未知電對(duì)的電極電位例11-12:解: ClO3 +6H+ +6e =Cl +3H2O rG1 = n1F 1 1/2 Cl2 + e = Cl rG2 =

17、 n2F 2 求： ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2 Cl2 + 3H2 rG3 = n3F 3 rG3 = rG1 rG2 n3F 3 = n1F 1 ( n2 F 2 ) 3 =3 = (61.45 1.36)/5 = 1.47V共79張98補(bǔ)充題：下列各組物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能夠共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2 B共79張99三、 奈斯特(Nernst)方程(c, p, pH的關(guān)系) =+ Nernst方程： (求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)) xA(氧化型) + me y B(還原型)

18、298K時(shí)共79張100 xA (氧化型) + yB(還原型) = xG (還原型) + y H (氧化型) rGm(T) = rGm(T) + RTlnQr nF = nF + RTlnQr = - lnQr奈斯特(Nernst)方程推導(dǎo)過程(自行掌握)共79張101 應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)的大小決定于氧化型/還原型活度的比電對(duì)中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對(duì)活度，氣體為相對(duì)分壓。 p / p(3) 氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項(xiàng)中共79張102MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O(3) 有H+, OH 參與時(shí)，當(dāng)H

19、+, OH 出現(xiàn)在 氧化型時(shí)，H+, OH 寫在方程分子項(xiàng)中， H+, OH 出現(xiàn)在還原方時(shí)，H+, OH 寫在方程中分母項(xiàng)中。(4) Nernst方程與溫度有關(guān)。共79張103例：11-13已知: 求pOH=1, pO2=100kPa時(shí), 電極反應(yīng)(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1, c(OH )=101moldm3 利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位四、 Nernst方程的應(yīng)用 計(jì)算不同濃度下的電對(duì)電極電位數(shù)值 計(jì)算不同pH條件下的電極電位數(shù)值共79張104例11-14 ：已知 =1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3

20、, pCl2 = 500kPa時(shí)電極的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl 利用Nernst方程計(jì)算不同壓力下的電對(duì)電極電位共79張105例11-15 ：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0moldm3時(shí)，pH=5的溶液中 的數(shù)值。解：電極反應(yīng) MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2 利用Nernst方程計(jì)算不同壓力、不同pH下的電對(duì)電極電位問題： pH值對(duì)下列電極電位有影響的是：共79張106例11-16 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I電極反應(yīng)的 AgI/Ag.。解：衍生電位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I

21、 當(dāng)I = 1moldm3時(shí)的電位 此時(shí)：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.51017) = 0.15V 可置換H+生成H2 生成沉淀后電極電位發(fā)生了變化，Ksp越大，電極電位越小利用Nernst方程計(jì)算衍生電對(duì)電極電位共79張107例11-17:已知 利用Nernst方程計(jì)算衍生電對(duì)電極電位解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的是的衍生電位CN=1

22、.0moldm3 共79張108 1. 沉淀劑(絡(luò)合劑)使還原型濃度降低時(shí)， 將更正，氧化型氧化能力增強(qiáng),還原型還原能力減弱2. 沉淀劑(絡(luò)合劑)使氧化型濃度降低時(shí)， 將更負(fù)，氧化型氧化能力削弱，還原型還原能力增強(qiáng)。例：Cu2+ + 2I = CuI + I2共79張109 Ag+ + Cl AgCl AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl Ag(NH3)2+ + Br AgBr+ 2NH3 AgBr + S2O32 Ag (S2O3)2 3+ Br Ag (S2O3)2 3+ I AgI + 2S2O32 AgI+ CN Ag(CN)2 + I Ag(CN)2+S2 Ag2S

23、+CN共79張110例11-18：判別Ni + Pb2+ = Pb + Ni2+反應(yīng)在以下條件下的方向： 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Pb2+ = 1 1014 moldm3 Ni2+ = 1.0moldm3 Pb2+ 1.0moldm3 反應(yīng)正向進(jìn)行利用Nernst方程判斷不同條件下反應(yīng)方向解：共79張111 (3) 0.25V E = 0 反應(yīng)逆向自發(fā) 平衡狀態(tài)(2)Pb2+ = 1 1014 moldm3 Ni2+ = 1.0moldm3 Pb2+ 1.0moldm3共79張112習(xí)題（獨(dú)立完成）(1) 試判斷反應(yīng)MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O在25C的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否

24、向右進(jìn)行?若采用濃鹽酸（濃度為12 moldm3），反應(yīng)能否向右進(jìn)行？此時(shí)的平衡常數(shù)為多少？已知： MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O = 1.23V ， Cl2 + 2e =2 Cl- = 1.36V 共79張113 酸度影響 氧化還原 的 產(chǎn)物例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 (綠) + SO42 + 2H2O 2MnO4 + SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O OH H2O 6H+ MnO4 氧化性增強(qiáng)OH H2O 6H

25、+ SO32 還原性減弱酸堿性對(duì)電極電位數(shù)值及氧化還原反應(yīng)的影響共79張114第四節(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用 一、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì) E 與正、負(fù)電極電勢(shì) 0 + 、 0 -的關(guān)系為 E0 = 0 + 0-二、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下:0 值越小，其還原性越強(qiáng)，氧化性越弱。 0值越大，其氧化性越強(qiáng)，還原性越弱。共79張115三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向。氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向：強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑2 = 弱還原劑1 +弱氧化劑2左下方的氧化型物質(zhì)右上方的還原型物質(zhì)共79張116具體步驟：(1)確定氧化劑和還原劑。(2) 分別查出氧化劑0 、還原劑0

26、。(3)以反應(yīng)物中還原型作負(fù)極，以反應(yīng)物中氧化型作正極，求出電動(dòng)勢(shì)。 E0 = 0 + 0-若 E0 0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行（自左向右） E00，反應(yīng)逆向進(jìn)行（自右向左） E0 =0，反應(yīng)達(dá)平衡共79張117注意： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可直接根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比較, 對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，應(yīng)根據(jù)能斯特方程式計(jì)算出 +和 -。 E = + - 按上述規(guī)則判斷反應(yīng)方向共79張118四、判斷氧化還反應(yīng)的順序 原則：兩電對(duì)的電極電勢(shì)相差較大的氧化劑與還原劑先反應(yīng)。 E0 = 0 + - 0 - 五、計(jì)算氧化還反應(yīng)的平衡常數(shù)、判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度 恒溫、恒壓下,當(dāng)反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則： 共79張119rGm0 =

27、- n F E0 n：總反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)F：法拉第常數(shù) 96500 C.mol 1 E0：氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（v)rGm0 ：是標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 （J) 因?yàn)?rGm0 = - RT ln K 0 或 rGm0 = - 2.303RT lgK 0 rGm0 = - n F E0 = -nF( 0(+) - 0(-) ) = - 2.303RT lgK 0共79張120利用上述公式注意事項(xiàng)n配平并化簡(jiǎn)后，氧化劑還原反應(yīng)得失去電子總數(shù)。無論是否處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，計(jì)算平衡常數(shù)K0值時(shí)，只能用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，氧化還原反應(yīng)的正、負(fù)極是由指定的反應(yīng)方向決定的，不是由0代數(shù)值決定。求出的平衡常

28、數(shù)是在溫度298.15K的平衡常數(shù)。共79張121應(yīng)用：(一) 可看出某元素各氧化態(tài)的氧化還原性，以及介質(zhì)對(duì)氧化還原能力的影響。如: +1.19 +1.21 +1.64 +1.63 +1.360 A ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-+1.47共79張122 當(dāng)選用氯的含氧酸作氧化劑時(shí)，反應(yīng)最好選在酸性條件。反之，欲使低氧化態(tài)氯氧化（易失電子），反應(yīng)則應(yīng)在堿性條件。 +0.36 +0.33 +0.66 +0.42 +1.360 B ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl-+0.48共79張123酸性介質(zhì)氯的電勢(shì)圖： +1.63 1.360 A HC

29、lO Cl2 Cl-歧化反應(yīng)不能進(jìn)行 。推廣一般情況： 0左 0右 A B C若0左 0右，B不能發(fā)生歧化反應(yīng)，相反A和C能發(fā)生逆歧化反應(yīng)生成B A + C B 逆歧化例子：1 HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O +0.771 - 0.442 已知： 0 A Fe3+-Fe2+ -Fe 這例說明，為什么配制亞鐵時(shí)，加少許鐵屑或鐵釘，保持溶液的穩(wěn)定性。 Fe3+ + Fe = Fe2+共79張125(三) 由已知的0值計(jì)算未知的0 設(shè)某元素的電勢(shì)圖為： 01(n1) 0 2(n2) 0 3(n3) A B C D用熱力學(xué)方法可導(dǎo)出： n x 0 x= n1 0 1 + n2

30、02 + n3 0 3式中：n1 、n2 、n3 分別表示直線連接的兩電對(duì)的電極反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 0 x(nx )共79張126化學(xué)電源通?？煞譃樗念?原電池: 又稱一次電池, 用于儀器及各種電子器件如鋅錳電池、鋰電池、鋅-空氣電池(2)蓄電池: 又稱二次電池, 用于汽車起動(dòng)、照明和點(diǎn)火如: 鉛酸蓄電池、鎘鎳電池(3)貯備電池: 使用時(shí)借助動(dòng)力源或水作用于電解質(zhì)使電池激活.如:鎂氯化銀電池、鉛高氯酸電池(4)燃料電池:又稱連續(xù)電池, 其正負(fù)極本身不包含活性 物質(zhì), 將燃料(電極活性物質(zhì))輸入電池能長(zhǎng)期放電.如:氫氧燃料電池、肼空氣燃料電池共79張127共79張128共79張129共79張1

31、30任何化學(xué)電源(簡(jiǎn)稱電池)都包括四個(gè)基本部分:(1)正極和負(fù)極: 由活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和添加劑組成, 作用是參與電極反應(yīng)和導(dǎo)電、決定電池電性能(2)電解質(zhì):保證正負(fù)極間離子導(dǎo)電作用(有的參與成流反應(yīng))(3)隔膜:防止正、負(fù)極短路、但充許離子順利通過(4)外殼:主要作容器(除干電池鋅作負(fù)極)共79張131共79張132二、電解的原理電解：是借助直流電的作用而引起的氧化還原過程。它與原電池正好相反，是將電能轉(zhuǎn)為化學(xué)能。電解池（ 槽）與電源負(fù)極相聯(lián)有稱為陰極，與電源正極相聯(lián)的稱為陽極。共79張133移向陽極，失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)?？傔^程叫電解從上圖可知：電源負(fù)極輸出電子，因此電解池的陰極上電子過

32、剩；電源正極抽出電子，則電解池的陽極上正電荷過剩。當(dāng)電解池兩極與電源相通時(shí)，在電場(chǎng)作用下，電解池中電解液的陽離子移向陰極，得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)；陰離子下面以電解氯化銅溶液為例過程說明：共79張134共79張135(1)電解槽的兩極用石墨或鉑片惰性電極，電解液CuCl2。電極反應(yīng)如下：陽極： 2Cl- Cl2 +2e陰極： Cu2+ + 2e Cu電解反應(yīng)： CuCl2 Cu + Cl2 (2)如果用粗銅作電極( 電解法精煉銅的原理）陽極： Cu Cu2+ + 2e陰極： Cu2+ + 2e Cu控制電勢(shì)約0.34v；比銅不活潑的金屬或非金屬雜質(zhì)變成陽極泥，比銅活潑的金屬雜質(zhì)仍在電解液中，可將

33、粗銅(99%)提純到（99.8%)，共79張136 用氧化值法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng). HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4( -1 ) ( +5 ) = - 6( +5 ) 0 4 = + 20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4Example 1Solution共79張1377.2.2 半反應(yīng)法（離子電子法） (t

34、he half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原則 電荷守恒：得失電子數(shù)相等 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液 體、固體和 弱電解質(zhì)則寫分子式）. 將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及 電荷數(shù). 根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè) 半反應(yīng)式，然后 合并，整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其 改為分子方程式.(2) 配平步驟共79張138用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式Example 2MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- =

35、 Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OSolution共79張139用半反應(yīng)法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample 3 Cl2 (

36、g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O化簡(jiǎn)得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O共79張140Solution配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBrCr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(

37、OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OExample 4共79張141配平方程式24+5得SolutionExample 5共79張142SolutionC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 +

38、6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2用半反應(yīng)法配平方程式Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2Example 6共79張143 酸性介質(zhì)： 多 n個(gè)O加 2n個(gè)H+，另一邊 加 n個(gè) H2O 堿性介質(zhì)： 多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O，另一邊 加 2n個(gè) OH-中性介質(zhì)： 左邊多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O，右邊加 2n個(gè) OH- 右邊多 n個(gè) O加 2n個(gè) H+，左邊加n個(gè) H2O 其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的H+、

39、OH-和H2O很難配平，這里介紹一種方法供參考：共79張144 讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行 消除原電池中的液接電勢(shì)（或擴(kuò)散電勢(shì)） (2) 鹽橋 通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以瓊膠作成凍膠).共79張145 電極電勢(shì)的應(yīng)用（application of electrode potentials） (1)確定金屬的活動(dòng)性順序；（2）計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)(3)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱；(4) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向(5)選擇合適的氧化劑和還原劑；(6) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序(7)求平衡常數(shù)；(8)求溶度積常數(shù)(9)估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度；(10)求溶液的

40、pH值(11)配平氧化還原反應(yīng)方程式共79張146(1) 確定金屬的活動(dòng)性順序 試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序.由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋?MnZnCrFeCoNiPb Solution 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：Example 16共79張147(2) 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.查表知： Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) | -NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-

41、1) | PtNO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V - -Fe3+ + e - Fe2+ E0=0.771 VSolutionExample 17將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式由于電池反應(yīng)式：EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169VE (NO3 /HNO2) E (Fe3+ /Fe2+ ) -NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ -共79張148 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài) Eq/v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)-3.045-0.763 0.000 0.337

42、1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- (3) 判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 顯然，下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。共79張149 當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性. 判斷反應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？ 因?yàn)?, 還原性Cu Fe2+ 氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行Solution(4) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方

43、向Example 18查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：共79張150 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發(fā)生變化. 在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？Solution 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：(5) 選擇合適的氧化劑和還原劑Example 19共79張151 即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑. 同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑.注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確.(6) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序共79張152求下列反應(yīng)在298 K時(shí)的平衡常Kq Zn +

44、 Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：Solution(7) 求平衡常數(shù)Example 20共79張153 求：PbSO4的溶度積 已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V2- Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 VSolution 把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則電 Pb2+ /Pb為正極， PbSO4 /Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：(8) 求溶度積常數(shù)Example 21所以Kq = 5.56 107 (此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))共79張154 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差值越大，平衡常數(shù)也就

45、越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度. 一般的，平衡常數(shù) Kq =105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了.當(dāng) n=1 時(shí)，相應(yīng)的 Eq =0.3 V，這是一個(gè)直接從電勢(shì)的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù).(9) 估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度共79張155 298 K 時(shí)，測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)為 0.460 V，求溶液的 pH 值. 得：Solution(10) 求溶液的pH值Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), PtZn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 VE ( Zn2+/Z

46、n ) = -0.763 V E ( H+/H ) = 0.000 VExample 22共79張156應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，完成并配平下列方程式 MnO4- + Br- + H+ Solution 查表，找出氧化劑 MnO4- 和還原劑 Br- 的相應(yīng)電對(duì)MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E =1.51VBr2 + 2e- 2Br- E =1.07V (11) 配平氧化還原反應(yīng)方程式Example 23 求電子得失數(shù)相等 2） MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O+ 5） Br2 + 2e- 2Br-2MnO4- + 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O依據(jù)反應(yīng)前后原子個(gè)數(shù)相等，寫成分子方程式2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO4共79張1577. 5. 1 元素電勢(shì)圖 (latimer diagram)1.229V