表面分析方法XPS材料研究方法與實驗課件

1、表面分析方法前言X射線光電子能譜（XPS）俄歇能譜（AES）二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）掃描電鏡（SEM）等物質(zhì)表面層元素的化學組成和濃度深度分布 的定性、定量分析；物質(zhì)表面層元素間的結(jié)合狀況和結(jié)構(gòu)分析；物質(zhì)表面層的狀態(tài)，表面和吸附分子的狀態(tài)， 吸附的二維周期性等的測定；物質(zhì)表面層物性（催化活性、反應(yīng)能力、抗 蝕性等）的測定物質(zhì)的表面分析包括如下內(nèi)容激發(fā)源信息試樣表面檢測器整理放大指示/記錄或圖像表面分析實驗的基本形式獲取以激發(fā)源（有離子、電子、光子、中性粒 子等）與固體表面相互作用后產(chǎn)生的各種信息表面分析中常用的各種探針及從表面射出的各種粒子Infrared Reflection Spectr

2、oscopy, 紅外反射光譜；X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射線光電子能譜(ESCA)IRRS: XPS: AESAugerelectronspectroscopy, 俄歇電子譜SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy, 二次離子質(zhì)譜；SEM:Scanning Electron Micrograph, 掃 描 電 子 顯 微 鏡 ； EDS/EDX: Energy Dispersive X-ray Analyzer, 能量色散X射線分析 EPMA: Electron probe micro-analysis，電子探針微區(qū)分

3、析亦稱EDAX (Electron dispersion X-ray analysis) ELL/EPM:Ellipsometry, 橢圓偏振術(shù)ISS:Ion scattering spectroscopy, 離子散射譜LEED:Low energy electron diffraction, 低能電子衍射RBS: STM:Rutherford backscattering, 盧瑟福背散射Scanning tunneling microscopy, 掃描隧道顯微鏡SNMS: Sputtered neutrals mass spectroscopy, 濺射中性粒子質(zhì)譜FEM:field-emis

4、sion microscope, 場發(fā)射顯微鏡常用表面分析技術(shù)的中英文名稱及縮寫儀器激發(fā)源信息測試深度測試研究內(nèi)容TEM電子束100keV1MeV透射電子100 nm微觀結(jié)構(gòu)、組織形貌SEM電子束二次電子1.5 m表面形態(tài)、斷面特征EPMA(電子探針)電子束1030 keVX射線1.5 m微區(qū)表面成分元素分析(非痕量、N4、 對試樣非破壞性）IMA(離子探針)或SIMS離子束120 keV二次離子110 nm表面元素分析(可痕量、N1、對試樣有破壞性）可研究擴散、縱向濃度分布XPSX射線電子210 nm探查表面化學鍵的變化和化學結(jié)合態(tài)ESCAX射線電子0.52 nm表面化學分析UPS紫外線電子

5、110個原子可研究表面吸附態(tài)，定性了解層表面化合物的特征AES電子束3keV俄歇電子14個原子 層表面化學分析、結(jié)合能、 離子價態(tài)IRRS紅外線紅外線0.20.5m表面結(jié)構(gòu)、表面侵蝕的研究、鑒別物質(zhì)的組成等EPM光子光子1103 nm測定膜厚、折射率、缺陷等表面研究方法特性材料表面分析方法參考書材料結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)余琨著, 科學出版社，2000。 材料分析方法，周玉主編， 機械工業(yè)出版社，2000。表面分析技術(shù)，陸家和編著，電子工業(yè)出版社，1987。 表面分析，華中一 羅維昂 著， 復(fù)旦大學出版社，1989。表面分析，日染野檀，安盛巖雄 編，科學出版社，1980。表面分析方法，A.W.贊德納 著，

6、國防工業(yè)出版社，1984。透射電子顯微學，黃孝瑛編著，上海科學出版社，1987。掃描電鏡原理及應(yīng)用技術(shù)，廖乾初藍芬蘭著，冶金工業(yè)出版社，1990。掃描電子顯微鏡分析技術(shù)，杜學禮潘子昂編，化學工業(yè)出版社，1986。掃描電子顯微鏡和X射線微區(qū)分析,張清敏編，南開大學出版社，1988聚合物顯微學，張權(quán)主編，化學工業(yè)出版社，1993。光電子能譜在有機化學上的應(yīng)用，潘家來編，化學工業(yè)出版社，1987。 二次離子質(zhì)譜與離子探針，季桐鼎等著， 科學出版社，1989。無機材料顯微結(jié)構(gòu)分析，周志朝等編著，浙江大學出版社，1993。 陶瓷材料研究方法，南京化工學院等著，中國建筑工業(yè)出版社，1980。表面分析的內(nèi)容

7、及實驗的基本形式常用表面分析技術(shù)的中英文名稱及縮寫樣品在電子束的轟擊下會產(chǎn)生的各種信號光電子能譜法(XPS)的基本原理XPS的特點樣品的要求應(yīng)用簡介XPS圖譜的研讀實例解析電子束和離子束與樣品相互作用示意圖樣品在電子束的轟擊下會產(chǎn)生如下的各種信號:背散射電子：是被固體樣品中的原子核反彈回來的一部 分入射電子，其中包括彈性背散射電子（能量基本沒有損失） 和非彈性背散射電子（不僅方向改變且能量也有損失）。背散 射電子不僅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。二次電子：在入射電子束作用下 被轟擊出來并離開樣品表面的樣品的核 外電子。二次電子一般是在表層510nm 深度范圍內(nèi)發(fā)射出來的，它對樣品的

8、表 面形貌十分敏感，可用于表面形貌觀察。吸收電子：入射電子進入樣品后，經(jīng)多次非彈性散射能量 損失殆盡，最后被樣品吸收的電子。吸收電子可用來進行定性 的微區(qū)成分分析。透射電子：如果樣品很薄，當直徑很小(10nm）的高能電 子束照射薄樣品時，就會有一部分入射電子穿過薄樣品而成為 透射電子。因此透射電子是由微區(qū)的厚度、成分和晶體結(jié)構(gòu)來 決定。透射電子可用于薄樣品成像和微區(qū)成分分析。特征X射線：當樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電 離時，原子就會處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時外層電子將向 內(nèi)層躍遷以填補內(nèi)層電子的空缺，從而使具有特征能量的x射線 釋放出來。根據(jù)莫塞萊定律，如果我們用x射線探測器測到了樣

9、 品微區(qū)中存在某一種特征波長，就可以判定這個微區(qū)中存在著 相應(yīng)的元素。（6）俄歇電子：在入射電子激發(fā)樣品的特征x射線過程中，如 果在原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量并不以x射 線的形式發(fā)射出去，而是用這部分能量把空位層內(nèi)的另一個電 子發(fā)射出去(或使空位層的外層電子發(fā)射出去)，這個被電離出 來的電子稱為俄歇電子。因為每一種原子都有自己的特征殼層 能量，所以其俄歇電子也各有特征值。俄歇電子的能量很低， 一般位于810-1924010-19J(501500eV)范圍內(nèi)。俄歇電 子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄 歇電子在向表層運動時必然會因碰撞而損失能量，使之失去了

10、具有特征能量的特點，而只有在距離表面層1nm左右范圍內(nèi)(即 幾個原子層厚度)逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇 電子特別適用表面層成分分析。二次電子、背散射電子和X射線所攜帶的信息深度“氣球EBhEkW中求出原子的內(nèi)殼層電子的結(jié)合能EB。W是分光器和樣品的功函數(shù)之差，通過測量已知EB的物質(zhì)而求得的。 EB一般 是由原子的種類和軌道決定的，通過測量能量的大小和強 度，能夠進行定性和定量分析。而能量的大小受原子化學環(huán)境，即周圍原子的種類、原子 的配位數(shù)、以及相鄰原子的鍵強、有效電荷等的影響而改變。所以測量這種變化，能夠得到關(guān)于近程結(jié)構(gòu)的信息。4.光電子能譜法(XPS)的基本原理光電子能譜法就是

11、把能量為h的X射線或紫外線照射到樣 品上，表面原子的內(nèi)殼層電子會脫離原子核的束縛而逸出 固體表面而形成光電子，測量其動能Ek，從AlK(1486.6eV)或MgK(1254.6eV)X射線光電子能譜儀主要由三部分組成:(l)激發(fā)光源:用于X射線光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。常用MgK靶和AlK靶，它們的能量和線寬 分別為1253.6eV和1486.6eV與0.68eV和0.83eV，是較 為理想的光電子能譜激發(fā)源。(2)光電子能量分析器:這是光電子能譜儀的核心部分， 能譜儀的性能指標、結(jié)構(gòu)好壞主要取決于能量分析器， 樣品在X射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的能量， 必須把它們按能量大小進行分

12、離。在普通X射線激發(fā) 源下產(chǎn)生的光電子能量一般在1500eV以下，所以常采 用靜電式能量分析器，它可以給出線性能量標度，分 辨率高(l eV)，而且精度可達至0.02eV。為了提高分 辨率，常在分析器前加一減速透鏡，目的是使電子動 能在進入分析器前減小到某個數(shù)值，得到一個較好的 分辨率。(3)探測和記錄儀:探測目的是通過計數(shù)的萬式測量光電子的數(shù)目，因為一般的蓋氏計數(shù)器要加速電子，這會降 低譜儀的分辨率，使譜圖的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，所以常用電子 倍增管作探測器。電子能譜儀的記錄有模擬式和數(shù)字輸 出式兩種。前者得到計數(shù)率相對于電子能量的譜圖;后 者則有熒光屏顯示數(shù)字，然后由XY記錄儀給出譜圖，其優(yōu)越性是在

13、操作過程中可以觀察譜圖信號建立 的過程。XPS儀結(jié)構(gòu)圖XPS方法可以用來進行樣品表面元素的定性和定量分析。還可根據(jù)結(jié)合能的化學位移，獲得有關(guān)元素化學價態(tài)的信息。XPS特點：可能給出表面層原子價態(tài)與周圍元素鍵合等信息；入射束為X射線光子束，因此可進行絕緣樣品分析不損傷被分析樣品快速多元素分析可進行有機物基團分析化學位移：是一種由于原子處在不同的化學環(huán)境而 引起的電子結(jié)合能改變，使譜峰位移的效應(yīng)。XPS可進行痕量分析光電子能譜儀在元素的定性分析上有特殊優(yōu)點，它可以測定除氫、氦以外的全部元素，對物質(zhì)的狀態(tài) 沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度 可高達 10-18g，相對精度有 1%，

14、因此，特別適合做痕 量元素分析。樣品的要求：非揮發(fā)性固體及粉末樣品樣品尺寸：直徑 0的各亞殼層將分裂成兩個能級，XPS中出現(xiàn)雙峰。XPS 的工作流程：光源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析器檢測器掃描和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)(1.3310-51.3310-8Pa)磁屏蔽系統(tǒng)(110-8T)XPS的工作原理：電離放出光電子X-ray樣品能量分析器檢測器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光 電 子 產(chǎn) 生 過 程：e-h(X-ray)A(中性分子或原子)+ h(X-ray)A+*（激發(fā)態(tài)的離子）+e-(光電子)XPS譜線中伴峰的來源：振離(Shake-off):多重電離過程（能量差為帶有一個內(nèi)層 空穴離子基態(tài)的

15、電離電位） A+h=(A2+)*+2e-正常：Ek(2P)=h-Eb(2P)振離：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d)振激(Shake-up):在X-ray作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外 層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動能減少。（能量差為帶有一個內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位）能量損失(Energy loss):由于光電子在穿過樣品表面時同 原子（或分子）發(fā)生非彈性碰撞而引起的能量損失。X射線伴線(X-ray statellites):X-ray不是單一的Ka，還 有Ka1,2,3,4,5,6以及K。(主要有Ka3,4構(gòu)成)多重分裂(Multiplet splitting):一般發(fā)

16、生在基態(tài)有未成對 電子的原子中。俄歇電子(Auger electron):當原子內(nèi)層電子光致電 離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種 激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以 通過輻射躍遷釋放能量，波長在X射線區(qū)稱為X射線熒 光；或者通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子， 這種電子就稱為俄歇電子。對其進行分析能得到樣品 原子種類方面的信息。其過程為：A+h(A+)*+e-(光電子)A+ h(X熒光)A2+e-(俄歇電子)兩 者 只 能 選 擇 其 一（原子序數(shù)ZOCH，可以判斷每個譜峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)式中哪一個碳原子正長石四配位-Al2O3 六配位B2O3, 化學位移將由相應(yīng)的四配位Al3+值逐漸增大， 也就是隨B2O3含量的增加產(chǎn)生了六配位的Al3+判斷配位數(shù)兩種不同環(huán)境的S原子它們的S2p結(jié)合能上存在差異化學位移S2p3/2S2p1/2鉛玻璃的XPS譜線1-新斷面；2用0.4%醋酸浸泡24h; 3是2從 醋酸中取出后，除掉醋酸在真空中保存一個月化