SO42-ZrO2Fe3O4TiO2催化劑的制備和性能研究畢業(yè)論文

1、 設(shè)計(jì)題目:SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及性能SO _ 2-/ZrO2/Fe3O4/TiO _ 2催化劑的制備及性能摘要固體超強(qiáng)酸催化劑是近年來(lái)研發(fā)的一種新型固體酸催化劑。它具有酸性高、易分離的特點(diǎn)，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。可以克服傳統(tǒng)工業(yè)催化劑(如金屬鹵化物如濃硫酸、濃磷酸等無(wú)機(jī)液體酸)易腐蝕、污染環(huán)境、分離困難、副反應(yīng)多、產(chǎn)品選擇性低、催化活性低等諸多缺點(diǎn)。SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑就是其中之一，它具有催化活性高、水熱穩(wěn)定性好、產(chǎn)物與催化劑易分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。采用化學(xué)共沉淀法制備磁性基體，然后與固體酸氧化物復(fù)合，合成了兼具磁

2、性和高酸強(qiáng)度的磁性固體酸催化劑。通過(guò)催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯等親核試劑的反應(yīng)來(lái)檢測(cè)催化劑的活性，并用超級(jí)磁鐵將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離。結(jié)果表明，該催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，苯甲醇與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)收率可達(dá)88.33%。關(guān)鍵詞:磁性固體酸催化劑氧氯化鋯目錄 TOC o 2-3 t 標(biāo)題 1,1,主標(biāo)題,1 1導(dǎo)言 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695178 11.1固體酸催化劑 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695179 21.1.1固體酸催化劑組成 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695180 21.1.

3、2固體酸催化劑的定義 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695181 21.1.3固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695182 31.1.4固體酸催化劑的應(yīng)用 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695183 31.1.5固體酸催化劑分類(lèi) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695184 41.1.6固體酸催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695185 51.2固體催化劑的制備 HYPERLINK l _RefHeading_To

4、c421695186 61.2.1磁性基體的合成方法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695187 61 . 2 . 2 so42-/z ro2/TiO 2的制備 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695188 61.3催化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)方法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695189 7薄層色譜法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695190 7柱色譜法 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695191 81.4研究目的和意義 HYPERLINK l _Re

5、fHeading_Toc421695192 92實(shí)驗(yàn)部分 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695193 102.1實(shí)驗(yàn)藥物和儀器 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695194 102.2實(shí)驗(yàn)步驟 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695195 112.2.1磁性基體的合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695196 112 . 2 . 2 so42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超強(qiáng)酸的合成 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695197

6、 112.3催化劑活性的檢測(cè) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695198 132.3.1乙酸與乙醇的反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695199 132.3.2苯甲醇與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695200 132.3.3苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695201 132.4實(shí)驗(yàn)檢測(cè)操作 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695202 142.4.1薄層色譜檢測(cè)操作 HYPERLINK l _R

7、efHeading_Toc421695203 142.4.2柱層析檢測(cè)操作 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695204 143結(jié)果和討論 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695205 163.1磁性固體催化劑的制備 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695206 163.1.1制備磁性基體 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695207 163 . 1 . 2 SO42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超強(qiáng)酸的合成 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421

8、695208 163.2催化反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695209 163.2.1催化乙酸和乙醇的反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695210 163.2.2催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695211 173.2.3催化二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng) HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695212 18結(jié)論 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695213 20放棄 HYPERLINK l _RefHeadin

9、g_Toc421695214 21參考 HYPERLINK l _RefHeading_Toc421695215 221導(dǎo)言酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)過(guò)程之一，但大多數(shù)酸催化反應(yīng)都是以液體酸為催化劑1-2。使用液體酸作為催化劑有很大的缺點(diǎn)。比如會(huì)腐蝕反應(yīng)容器，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑難以分離，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)催化劑。隨著社會(huì)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境重視程度的提高，液體酸作為催化劑將被淘汰，開(kāi)發(fā)新型催化劑勢(shì)在必行。固體酸催化劑是近年來(lái)催化劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)。作為催化劑，它可以催化多種反應(yīng)，如烯烴的雙鍵異構(gòu)化、烷烴反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烯烴烷基化反應(yīng)、煤液化反應(yīng)、酯化反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，它表現(xiàn)出很高

10、的催化活性。而且這種催化劑的制備方法比較簡(jiǎn)單，催化劑的催化反應(yīng)溫度比較低，對(duì)環(huán)境友好。因此，該催化劑具有早期開(kāi)發(fā)的固體酸催化劑難以回收并容易失去活性。隨著研究的深入，在一些已開(kāi)發(fā)的固體酸中，ZrO2作為主要催化劑，具有較強(qiáng)的酸性，但也有很大的缺點(diǎn)。比如其熱穩(wěn)定性差，提高處理溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑催化效率下降，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻娣e明顯減小。為了改善這種催化劑的缺點(diǎn)，通常摻雜其它金屬氧化物，如SiO2、CaO、Y2O3和MgO，以改善這種催化劑的穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度。然而，這種固體超強(qiáng)酸催化劑的回收仍然很困難，分離仍然是一個(gè)大問(wèn)題。本文以具有磁性的Fe3O4為磁性基體，將其引入固體酸催化劑中，合成了兼具磁性和

11、高酸強(qiáng)度的磁性固體酸催化劑。而且本次畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)合國(guó)外在催化劑領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，針對(duì)單一組分二氧化鋯催化活性低、在反應(yīng)體系中易團(tuán)聚、分離回收困難的缺點(diǎn)，提出合成一種新型催化劑，該催化劑具有磁性，使其易分離，呈酸性。氧化鋯是催化劑的主要活性組分和載體。將制備的磁性基體Fe3O4等氧化物引入到二氧化鋯固體酸催化劑中，制備了一種新型磁性納米復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑。磁性基體Fe3O4的引入使納米復(fù)合氧化物固體酸催化劑具有磁性，而其他組分氧化物的引入可以穩(wěn)定二氧化鋯的四方相，從而提高二氧化鋯作為超強(qiáng)固體酸的酸性。因此制備的催化劑催化活性高，易分離，可重復(fù)使用，降低了反應(yīng)成本，保護(hù)了環(huán)境。1.1固體酸

12、催化劑1.1.1固體酸催化劑組成固體酸催化劑多為多組分催化劑，主要由主催化劑、載體和助催化劑組成。其組件的功能如下。主催化劑也叫活性組分，是多組分催化劑的主體，是催化劑的必要組分。載體是催化劑活性組分的分散劑和粘合劑，是支撐催化劑活性組分的骨架。載體的主要功能是提供孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增加催化劑的強(qiáng)度；助劑是催化劑的輔助組分，用量少；添加劑本身沒(méi)有活性或活性很小，加入后可以改變催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。在本實(shí)驗(yàn)中，合成的催化劑是一種多組分催化劑，含有二氧化鈦、四氧化三鐵和二氧化鋯。在這些組分中，二氧化鋯是催化劑的主要活性組分和載體，F(xiàn)e3O4是磁性基

13、體，與其他氧化物一起引入到二氧化鋯固體酸催化劑中，制備新型磁性納米復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑。磁性基體的引入賦予復(fù)合氧化物固體酸磁性，其他組分氧化物的引入可以穩(wěn)定二氧化鋯的四方晶相，提高二氧化鋯作為固體酸的酸性4。1.1.2固體酸催化劑的定義固體酸催化劑是一種在反應(yīng)中可以代替液體酸的固體催化劑。它是一種在催化劑家族中占有重要地位的催化劑。這類(lèi)催化劑表面的酸性位也叫酸性中心，也是催化劑的活性位。它的催化作用來(lái)源于此。構(gòu)成這類(lèi)催化劑的元素多為非過(guò)渡元素，多為非過(guò)渡元素的氧化物或混合氧化物。它們的催化性能不同于含有過(guò)渡元素的氧化物催化劑。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，根據(jù)布朗斯臺(tái)德和劉易斯的酸堿理論，固體酸是指表面具有

14、給予質(zhì)子或接受電子對(duì)傾向的物質(zhì)5。關(guān)于酸堿性質(zhì)的三種理論阿倫尼烏斯理論酸堿電離理論，認(rèn)為酸是在水溶液中電離后陽(yáng)離子全是H+的物質(zhì)，而堿是電離后陽(yáng)離子全是OH-的物質(zhì)。布朗斯特德-勞里理論酸堿的質(zhì)子理論，認(rèn)為酸是有失去或給予質(zhì)子傾向的物質(zhì)，堿是有接受質(zhì)子傾向的物質(zhì)。傾斜度代表酸或堿的強(qiáng)度。這種酸堿也叫B酸B堿。劉易斯理論酸堿電子理論，將酸堿的定義擴(kuò)展到非質(zhì)子物質(zhì)，認(rèn)為任何能接受電子對(duì)的物質(zhì)都是酸，而能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿。這類(lèi)酸也叫L酸，堿叫L堿。1.1.3固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)固體酸催化劑可以解決液體酸催化劑的一些缺點(diǎn)。這類(lèi)催化劑具有酸強(qiáng)度高、催化活性高、選擇性高、易活化和再生、高溫穩(wěn)定性好、有利

15、于化工連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)?？梢钥朔鹘y(tǒng)工業(yè)催化劑(如濃硫酸、濃磷酸等無(wú)機(jī)液體酸，三氯化鋁等金屬鹵化物)的諸多缺點(diǎn)。新型固體酸催化劑具有易與反應(yīng)體系分離、設(shè)備易腐蝕、后處理相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染小、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。它可以在更高的溫度范圍內(nèi)使用，從而擴(kuò)大了酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。同時(shí)，這類(lèi)催化劑具有高酸強(qiáng)度和高催化活性。固體酸催化劑的問(wèn)世是酸催化研究的一個(gè)重大轉(zhuǎn)折，它不僅可以在一定程度上緩解或解決均相反應(yīng)所帶來(lái)的不可避免的問(wèn)題，而且由于其較高的熱穩(wěn)定性，極大地拓展了熱力學(xué)中可能的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。由于這些優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)40年代以來(lái)的半個(gè)世紀(jì)中，人們從未停止過(guò)開(kāi)發(fā)新的固體酸的嘗試，并在最近十年中取得了

16、很大的進(jìn)展6-12本畢業(yè)論文設(shè)計(jì)合成了一種新型催化劑，將Fe3O4和TiO2引入固體酸中，產(chǎn)生了一種兼具磁性和高酸強(qiáng)度的新型雙功能磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。1.1.4固體酸催化劑的應(yīng)用固體超強(qiáng)酸催化劑可以催化各種反應(yīng)，如裂化、重整、異構(gòu)化等石油煉制過(guò)程，還涉及石油精細(xì)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，如烯烴的水合反應(yīng)、烯烴的聚合反應(yīng)、芳烴的烷基化反應(yīng)、芳烴的?；磻?yīng)、醇酸的酯化反應(yīng)等。因此，這類(lèi)催化劑是該系列固體超強(qiáng)酸催化劑的重要基礎(chǔ)。過(guò)去，在這些生產(chǎn)過(guò)程中使用的許多催化劑是液體酸催化劑。雖然它們的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟，但是卻給人類(lèi)的生存環(huán)境帶來(lái)了極大的危害，污染了人們賴(lài)以生存的環(huán)境。隨著社會(huì)發(fā)展的進(jìn)步，這種類(lèi)型的

17、生產(chǎn)工藝和技術(shù)將被淘汰。這些液體酸有很多缺點(diǎn)，如反應(yīng)過(guò)程中容易腐蝕設(shè)備，增加了生產(chǎn)成本，有潛在的生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，使用這類(lèi)催化劑不能連續(xù)生產(chǎn)，且反應(yīng)的選擇性差，產(chǎn)物與催化劑本身難以分離。固體超強(qiáng)酸催化劑可以克服液體酸催化劑的這些缺點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。這類(lèi)催化劑已成為國(guó)外關(guān)注的焦點(diǎn)，也成為研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，在工業(yè)反應(yīng)中出現(xiàn)了許多固體酸催化劑代替液體酸的反應(yīng)，包括酯化、聚合、烷基化、加成、異構(gòu)化和縮合。例如，參見(jiàn)表1.1。表1-1用固體酸代替液體酸作催化劑的重要酸催化過(guò)程產(chǎn)品反應(yīng)過(guò)程液體酸固體酸乙基苯與乙烯三氯化鋁ZSM-5，Y沸石的烷基化反應(yīng)異丙苯與丙烯AlCl3/HCL絲光沸石、Y沸石

18、的烷基化HF含氟SiO _ 2-Al _ 2O _ 3與3-鏈烷基苯和C10-C14烯烴烷基化反應(yīng)4異辛烷2-甲基丙烷與2-甲基丙烯的烷基化反應(yīng)用苯酚H2SO4 BF3離子交換樹(shù)脂烷基化5-壬基酚丙烯三聚體6-丁基醚四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合制取H2SO4H3PW12O40用7-二丙基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐和丙二醇酯化的濃H2SO4全氟磺酸樹(shù)脂雙酚a苯酚和丙酮縮合硫酸鹽酸離子交換樹(shù)脂BF3加成9丙二醇醚環(huán)氧乙烷和低級(jí)脂肪醇改性-Al2O310仲丁醇丁烯水合H2SO4磺化離子交換樹(shù)脂用1對(duì)二甲苯和鄰二甲苯異構(gòu)化HF/BF3 ZSM-51.1.5固體酸催化劑分類(lèi)自從固體酸催化劑被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，它已經(jīng)取得了很

19、大的進(jìn)展。經(jīng)過(guò)近年來(lái)國(guó)外學(xué)者的仔細(xì)研究，固體酸催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)非常廣泛，人們研究開(kāi)發(fā)的固體酸催化劑種類(lèi)很多，大致可以分為以下幾種。詳見(jiàn)表1-2。本實(shí)驗(yàn)主要討論磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。表1-2固體酸催化劑的分類(lèi)系列酸類(lèi)型的例子1固定化液體酸HF/Al2O3、BF3/Al2O3、h3po 4/硅藻土2金屬氧化物簡(jiǎn)單氧化物:Al2O3、SiO2、B2O3、NB2O5復(fù)合氧化物:Al2O3-SiO2，Al2O3/B2O3金屬硫化物CdS；ZnS4金屬硫酸鹽和磷酸鹽:APO；BPO硫酸鹽:硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸銅5沸石分子篩ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石和B沸石絲光沸石分子篩:alpo 4；SAPO系列

20、6雜多酸H3 PW12O40，H4 Siw12O40，H3 PMO12O407陽(yáng)離子交換樹(shù)脂苯乙烯-二乙烯苯共聚物8 .天然粘土膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫石、海泡石9固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等1.1.6酸性固體催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀固體超強(qiáng)酸催化劑作為一種新型催化劑，起步比液體酸催化劑晚，早期應(yīng)用范圍比液體酸催化劑窄。然而，自誕生以來(lái)，它受到了世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，它的應(yīng)用涉及許多化學(xué)領(lǐng)域。目前，固體酸催化劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)得到了許多學(xué)者的認(rèn)可，各國(guó)都在積極研究各種固體酸催化劑。固體酸催化劑的應(yīng)用逐漸廣泛，其催化活性、酸性、分離和回收率逐漸提高。但近年來(lái)，在催

21、化劑中添加磁性物質(zhì)使其具有磁性并易于分離的研究成為熱點(diǎn)。在固體酸催化劑中加入磁性四氧化三鐵，使整個(gè)催化劑具有磁性。保證催化劑的活性，使其具有磁性。有了這個(gè)性質(zhì)，可以更好的從產(chǎn)品中分離出來(lái)。近年來(lái)，人們利用迅速發(fā)展的納米技術(shù)合成了一種新型納米固體超強(qiáng)酸催化劑。納米尺度催化劑離任時(shí)催化劑的比表面積增大，表面積的增大大大提高了這類(lèi)催化劑的催化活性。然而，納米固體超強(qiáng)酸催化劑也有一些缺點(diǎn)，如在液相催化體系中容易團(tuán)聚。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，很難從固體酸催化劑中分離出反應(yīng)產(chǎn)物。在氣固催化體系中，這類(lèi)催化劑會(huì)增加床層阻力。因此，研究和開(kāi)發(fā)一種易于分離回收，但催化活性高的納米固體酸催化劑具有重要的理論和實(shí)際意義。中國(guó)

22、大學(xué)郭等人利用硅、鋯和累托石交聯(lián)固體酸，制備了硅鋯交聯(lián)粘土固體超強(qiáng)酸(SO42-/Si-Zr-CLR)。程聲生等利用磁性和微波對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，制備磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，為催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離提供了新的思路。同時(shí)在催化劑中引入一些其他氧化物，以穩(wěn)定催化劑的晶粒類(lèi)型，提高催化劑活性和使用溫度范圍?；ご髮W(xué)的常政等人開(kāi)始探索以超細(xì)納米氧化物為載體制備固體超強(qiáng)酸。以Fe(NO3)39H2O為鐵源，Co(NO3)2為鈷源，NH3H2O為沉淀劑，在400焙燒3 H合成了新型納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42-/CoFe2O4和SO42。本文綜述了催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，并根據(jù)催化劑磁性負(fù)載的思想，提出了磁性固體

23、超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于冷卻等反應(yīng)中，考察其催化性能。本項(xiàng)目的最終目標(biāo)是尋找一種可以在酯化等親核反應(yīng)中替代液體酸的催化劑，從而克服液體酸的諸多缺點(diǎn)。希望我的嘗試工作能對(duì)大家有所幫助。1.2固體催化劑的制備1.2.1磁性基體的合成方法本實(shí)驗(yàn)合成的催化劑兼具高催化活性和強(qiáng)磁性，因此本實(shí)驗(yàn)的第一步是合成具有強(qiáng)磁性的磁性基體。通過(guò)檢索文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)磁性基體的合成方法有很多，如化學(xué)共沉淀法。這種方法制作的磁性基體是目前最常用的方法。在該方法中，將二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子以12的比例混合，然后滴加氨水以調(diào)節(jié)其pH，并用攪拌器高速攪拌該混合溶液以進(jìn)行沉淀反應(yīng)，從而制備具有合適尺寸(例如8-10nm)的

24、Fe3O4顆粒。然后將Fe3O4放入含有油酸的沸騰煤油中煮沸。此時(shí)Fe3O4表面會(huì)吸附油酸，油酸會(huì)從水相轉(zhuǎn)移到煤油相中，產(chǎn)生煤油基磁流體，其飽和強(qiáng)度可達(dá)0.0085tt，這種方法對(duì)操作條件要求嚴(yán)格，相移時(shí)容易被氧化，很難得到好的產(chǎn)品。另外，可以將FeSO4和Fe2(SO4)3分別加入到三口瓶中，然后在水浴中加熱到45。然后滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10-11。然后，溶液在水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后取出，在燒杯中用去離子水洗滌。最后，用磁鐵分離磁性基質(zhì)，并在干燥箱中干燥?；瘜W(xué)沉淀法合成催化劑的方法很多。關(guān)鍵是找到一種方便、高效、能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求的合成磁性基質(zhì)。另外，合成磁性基體的方法有很多，

25、如電火花腐蝕法、還原法、電沉積法、真空蒸發(fā)法、熱分解法等。磁性基體的合成方法有很多種，合成的基體磁性顆粒大小也不同。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的特點(diǎn)和實(shí)際情況，采用化學(xué)沉淀法合成基質(zhì)。1 . 2 . 2 so42-/z ro2/TiO 2的制備浸漬法合成最早的固體酸催化劑是用浸漬法進(jìn)行的。首先將氨水滴入鋯鹽中，調(diào)節(jié)pH值，沉淀，干燥后浸泡在鹽溶液中，然后高溫焙燒形成負(fù)載不同氧化物的催化劑，制備Zr(OH)2前驅(qū)體13。共沉淀法是將氧氯化鋯、鹽溶液和氨水充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH值，放入100左右的烘箱中老化，然后洗滌、干燥、烘干，形成14。溶膠-凝膠法是將異丙醇和水的混合溶液緩慢滴加到含有一定比例的異丙醇、正丙醇鋯

26、、硝酸和M(CH2)3OH(M為相應(yīng)金屬)的混合溶液中進(jìn)行凝膠化。凝膠化后，通過(guò)CO2超臨界干燥去除溶劑，然后將催化劑在800煅燒3h 8。1.3催化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)方法薄層色譜法薄層色譜簡(jiǎn)介薄層色譜(TLC)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的，通常用TLC表示。又稱(chēng)薄層色譜法，屬于固液吸附色譜法。該方法兼有柱色譜和紙色譜的優(yōu)點(diǎn)。適用于少量樣品的分離；另一方面，在制作薄層板時(shí)，通過(guò)加厚和擴(kuò)大吸附層，并將樣品點(diǎn)成一條線(xiàn)，現(xiàn)在可以分離多達(dá)500 mg的樣品。所以它也可以用來(lái)提煉樣品。此外，在化學(xué)反應(yīng)的測(cè)定中，這種薄層色譜也可作為跟蹤有機(jī)反應(yīng)和柱色譜前的預(yù)試驗(yàn)。通常用薄層色譜法觀察反應(yīng)物的斑點(diǎn)，以進(jìn)一步判斷反應(yīng)是否正

27、在進(jìn)行。薄層色譜是在干凈的玻璃板上(約103cm)均勻涂上一層吸附劑，在離薄層板一端約1cm處用鉛筆劃一條起始線(xiàn)，然后用較細(xì)的毛細(xì)管吸取樣品，滴在薄層色譜板的劃線(xiàn)上。干燥或晾干后，在薄層板上展開(kāi)展開(kāi)劑，展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯的混合物，比例為101。展開(kāi)劑不得通過(guò)樣品的滴點(diǎn)。當(dāng)顯影液最前端距頂部約1cm時(shí)，取出薄層板，用紫外燈照射，使其顯色。它是利用各組分在某種溶劑中的吸附能力和溶解能力的差異，使混合物的溶液流過(guò)這種物質(zhì)時(shí)，通過(guò)反復(fù)分配或吸附，使各組分成功分離。薄層色譜法是一種微量、簡(jiǎn)便、快速的檢測(cè)方法。當(dāng)各種化合物和溶劑的極性不同時(shí)，吸附能力也不同。顯影劑向上移動(dòng)時(shí)，分辨的程度不同，有的快，

28、有的慢，所以顯影劑的擴(kuò)散速度不同。最終物質(zhì)所在的點(diǎn)與熔點(diǎn)線(xiàn)之間的距離作為Rf化合物的吸附量來(lái)測(cè)量，通常與它們自身的極性成正比。因此，極性越大的化合物吸附能力越強(qiáng)，因此向上擴(kuò)散距離值相對(duì)較小。在給定的條件下，如果板的厚度、吸附劑、顯影劑等。都是一樣的，那么化合物的移動(dòng)距離與顯影劑的移動(dòng)距離之比是一定的，即Rf值是化合物的物理性質(zhì)常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與其他因素?zé)o關(guān)。因此，可以根據(jù)Rf值來(lái)識(shí)別化合物。這種薄層色譜法可以靈敏地檢測(cè)反應(yīng)是否發(fā)生。它是有機(jī)合成檢測(cè)的重要方法。與其他檢測(cè)方法相比，這種檢測(cè)方法更加方便、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、易操作?？梢灾庇^的觀察反應(yīng)是否發(fā)生。柱色譜法柱層析又稱(chēng)色譜

29、法，是一種基于分配平衡原理的分配方法。色譜系統(tǒng)有兩個(gè)相:一個(gè)是固定相，另一個(gè)是流動(dòng)相。當(dāng)兩相組分彼此相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)重復(fù)利用混合物中所含組分的分布平衡性質(zhì)的差異，可以將混合物彼此分離。在吸附柱色譜中，流動(dòng)相是洗脫劑，固定相是吸附劑。與薄層色譜相比，洗脫劑相當(dāng)于展開(kāi)劑。兩種色譜法的基本原理是一樣的，都是根據(jù)各組分與吸附劑的吸附強(qiáng)度的不同來(lái)分離各相。通過(guò)在柱色譜上重復(fù)吸附、分析、再吸附和再分析來(lái)分離混合物。但是，還是有區(qū)別的。在柱層析的過(guò)程中，樣品是在柱層析的頂部加入的，流動(dòng)相流過(guò)柱子時(shí)也在柱子的頂部，不斷流出柱子。根據(jù)吸附劑吸附的不同和混合物中各組分的極性不同，各組分在配有流動(dòng)相的色譜柱中的流速

30、也不同。我們可以通過(guò)逐步從色譜柱接收洗脫液來(lái)按順序分離混合物。一般來(lái)說(shuō)，先流出的組分吸附性差，吸附性強(qiáng)的組分一般最后流出。對(duì)于柱層析來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵在于根據(jù)待分離混合物的性質(zhì)，根據(jù)其結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附劑和洗脫劑是最重要的。選擇合適的吸附劑是有嚴(yán)格要求的，必須滿(mǎn)足以下幾個(gè)方面:所選吸附劑不會(huì)溶解在洗脫液中，不會(huì)與色譜柱和洗脫液中的樣品成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于一些可逆吸附，如組分混合物的分離，吸附容量必須同時(shí)足夠大，才能使混合物的組分在固定相和流動(dòng)相之間達(dá)到最快的平衡。吸附劑必須具有合適的粒徑和均勻的形狀，這樣洗脫液才能以一定的流速通過(guò)色譜柱。最好的材料應(yīng)該是便宜、無(wú)色、可以清晰觀察到的。在色譜

31、柱法中，吸附劑對(duì)樣品各組分的吸附能力和洗脫液對(duì)各組分的分辨能力是決定樣品在色譜柱中移動(dòng)速度和分離效果的主要因素。因此，吸附劑和洗脫劑的選擇通常是一起考慮的，而不是單獨(dú)考慮。首先，吸附劑的初步選擇是基于被分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。然后，洗脫劑的選擇是基于吸附劑的吸附能力和待分離的物質(zhì)。最后用薄層色譜法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果調(diào)整吸附劑的活性，考慮是否改變吸附劑的種類(lèi)或洗脫劑的極性，直到實(shí)驗(yàn)確定最合適的吸附劑和洗脫劑。因?yàn)槲饺萘坎粌H與吸附劑的活性有關(guān)，還與分子的極性有關(guān)。極性越強(qiáng)，吸附能力越強(qiáng)。具有以下極性基團(tuán)的化合物的吸附能力按以下順序增加:-Cl，-Br，-I -C = C-och 3 -

32、Co2r -Co-CHO -SH -NH2 -OH -COOH。1.4研究目的和意義眾所周知，催化劑在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著重要的作用。沒(méi)有催化劑，工業(yè)不可能發(fā)展得這么快15-16。沒(méi)有催化劑，化學(xué)合成和化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)將是不可想象的。催化劑加快了反應(yīng)速度，使化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益更高。所以有了催化劑，化學(xué)合成工業(yè)產(chǎn)值逐年增加，固體酸催化劑就是催化劑的一種。與普通催化劑相比，它是一種催化劑。因此，固體酸催化劑的研究和開(kāi)發(fā)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心問(wèn)題之一，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的巨大成就都與催化劑的使用聯(lián)系在一起。目前，90%以上的化學(xué)產(chǎn)品都是在催化劑的幫助下生產(chǎn)的。近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一是均相催化體系的多相催化17。例

33、如，超細(xì)ZrO2由于其特殊的物理和化學(xué)表面結(jié)構(gòu)和特性而被廣泛使用。氧化鋯的存在不僅增加了催化劑的活性，而且延長(zhǎng)了催化劑的壽命，但其熱穩(wěn)定性有待提高。最常見(jiàn)的ZrO2類(lèi)型是四方晶體和單斜晶體，但是只有四方晶體具有最高的酸性和催化活性。但是過(guò)高的溫度會(huì)破壞四方晶體。因此，這一缺陷導(dǎo)致ZrO2催化劑沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用，特別是在某些條件下。因此，為了提高氧化鋯的性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定四方氧化鋯，抑制單斜相的形成，需要添加一些其他的物質(zhì)，如二氧化鈦、氧化鐵等，可以穩(wěn)定四方氧化鋯的存在。B2O3、MgO和TiO2分散在無(wú)機(jī)氧化物氧化鋯中。這些可以大大改善氧化鋯復(fù)合氧化物的性能。然而，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離這

34、些催化劑仍然是一個(gè)問(wèn)題。解決方法之一是在催化劑中引入磁性物質(zhì)。如果將固體酸催化劑引入磁性基質(zhì)中，該催化劑將具有磁性。使用超強(qiáng)磁鐵，產(chǎn)品可以很容易地與催化劑分離。使得從反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑變得更容易。該類(lèi)固體酸催化劑的研究成功克服了液體酸催化劑易污染環(huán)境、易腐蝕設(shè)備、催化劑難回收、活性低等缺點(diǎn)，對(duì)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用。隨著時(shí)間的發(fā)展，人們逐漸開(kāi)發(fā)出各種功能的固體酸催化劑，在工業(yè)中的地位越來(lái)越重要。而其巨大的經(jīng)濟(jì)效益也使得各個(gè)國(guó)家對(duì)其投入越來(lái)越多。這使得固體酸催化劑的研究迅速發(fā)展。可以預(yù)見(jiàn)，固體酸催化劑的研究仍將是今后的一個(gè)熱點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥物和儀器儀器:恒溫加熱攪拌器、電熱鼓

35、風(fēng)干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、真空干燥箱、電子天平(精度0.0001g)、馬弗爐、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、氣相色譜儀、ph試紙、玻璃棒、50ml、200ml和500ml燒杯、移液管、耳球和比色管。藥品:氯化鐵、乙二醇、硫酸亞鐵、硫酸鐵、鈦酸四丁酯、氯化鈣、氨水、硝酸銀、硫酸銨、去離子水。表1-3實(shí)驗(yàn)中使用的主要設(shè)備設(shè)備名稱(chēng)規(guī)格和型號(hào)制造商程序控溫烘箱BGZ-30博訊工業(yè)醫(yī)療器械旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52系列亞盛生化儀器廠(chǎng)循環(huán)水時(shí)多用途真空泵真空泵升華儀器XX公司試劑分子式分子量規(guī)范制造商三氯化鐵氯化鐵6H2O270.29汞/噸世達(dá)化學(xué)試劑無(wú)水乙酸鈉CH3COONa82.03GB/T城市光伏科技發(fā)展1，6-己

36、二胺C13H12O184.23阿肯色州氯氧化鋯氧化鋯8H2O322.23血紅蛋白(hemoglobin)廣福精細(xì)化工研究所二苯基甲醇C13H12O184.24阿肯色州對(duì)甲苯磺酰胺CH3C6H4SO2NH2171.22阿肯色州乙酸乙酯CH3COOC2H588.11阿肯色州史志遠(yuǎn)化學(xué)試劑乙二醇C2H6O262.07阿肯色州廣福精細(xì)化工研究所硫酸銨(硫酸銨)2SO4132.14GB/T石大化工實(shí)驗(yàn)廠(chǎng)硝基甲烷CH3NO261.04阿肯色州表1-4實(shí)驗(yàn)中使用的主要藥物2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1磁性基體的合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程首先稱(chēng)取0.01mol的FeSO4和Fe2(SO4)3于三口瓶中，加入適量的去離子水使其溶解

37、，置于水浴中升溫至45，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10-11，在水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)0.5h，取出后用去離子水在燒杯中洗滌，最后用磁鐵將磁性基體分離，置于水浴中。這種方法合成的磁性基體強(qiáng)度不夠，不能滿(mǎn)足磁分離的要求，需要用其他方法合成磁性基體。取三氯化鐵3.3333克、無(wú)水乙酸鈉6.6666克、1，6-己二胺21.6667克，放入烘箱中，加入乙二醇100毫升，用電動(dòng)攪拌器攪拌1小時(shí)使其溶解。此時(shí)，液體呈紅褐色。取8個(gè)帶四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜(每個(gè)約25ml)清洗水，將液體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中。轉(zhuǎn)移時(shí)注意液體不能超過(guò)容器的五分之四，否則液體容易流出。擰緊水熱反應(yīng)釜上蓋，放入馬弗爐中，加熱至20

38、0，并在此溫度下保持6小時(shí)。然后將水熱反應(yīng)釜中的液體取出，放入燒杯中，將超強(qiáng)磁鐵放入燒杯中，分離出磁性物質(zhì)。此時(shí)，磁性物質(zhì)被吸附在超級(jí)磁體的表面。將吸附了磁性物質(zhì)的磁鐵放入干燥箱中，在60攝氏度下干燥3小時(shí)左右。然后，將吸附在超級(jí)磁鐵表面的磁性物質(zhì)分離出來(lái)，保存?zhèn)溆谩D2-1將磁性基體放入水熱反應(yīng)釜中圖2-2磁性基體成品2 . 2 . 2 so42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超強(qiáng)酸的合成燒杯分別編號(hào)為1號(hào)燒杯。用去離子水洗滌2號(hào)燒杯和3號(hào)燒杯。在1號(hào)燒杯中，加入1g氧氯化鋯，然后加入3ml鈦酸四丁酯，然后加入約50ml去離子水。此時(shí)快速攪拌，用移液管量取3.1ml (0.719

39、2g)磁性基質(zhì)。將1克氧氯化鋯(ZrOCl2 8H2O)、3毫升鈦酸四丁酯、50毫升去離子水和6毫升磁性基體加入2號(hào)燒杯中。將1克氧氯化鋯和3毫升鈦酸四丁酯加入3號(hào)燒杯中，與10毫升磁性基體混合，然后在1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)燒杯中加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值，然后加入氨水。用玻璃棒蘸取少量磁性基質(zhì)液，滴在pH試紙上，用pH試紙檢查pH值，直至其pH值大于9。然后關(guān)閉攪拌裝置，讓反應(yīng)溶液靜置沉淀。三個(gè)燒杯的區(qū)別在于添加的磁性基質(zhì)的量。過(guò)濾三個(gè)燒杯中產(chǎn)生的產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液呈中性，檢查溶液中是否有Cl-(用AgNO3檢測(cè))。如果有，繼續(xù)洗，直到?jīng)]有氯離子，然后晾干。配制100ml 0.5m

40、ol/L(NH4)2so 4溶液，將固體物質(zhì)在其中浸泡24小時(shí)，然后過(guò)濾干燥，再放入坩堝中，然后放入馬弗爐中600焙燒。烘烤兩個(gè)小時(shí)左右，然后取出，此時(shí)坩堝中的物質(zhì)就是超強(qiáng)固體酸催化劑。前體被命名為ZT。干燥烘干后的產(chǎn)品標(biāo)注為SZT-V1-V2-T，其中V1為鈦酸四丁酯體積(mL)，V2為磁性基體體積(ML)，T為烘干溫度()。取200毫升燒杯，加入1克氧氯化鋯、3毫升鈦酸四丁酯、50毫升去離子水并快速攪拌，然后加入3.1毫升(0.7192)磁性基質(zhì)。然后，向三個(gè)燒杯中滴入氨水，使pH值大于9，靜置2小時(shí)。過(guò)濾后，用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)品，直至溶液呈中性，檢查溶液中是否有Cl-(用AgNO3檢測(cè)

41、)。如果有，繼續(xù)洗，直到?jīng)]有氯離子，然后晾干。將固體物質(zhì)浸泡在0.5 mol/l (NH4)2SO4中24小時(shí)，然后過(guò)濾、干燥，然后放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中分別在400、500和600下焙燒。焙燒的目的是將非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗木?。前體被命名為ZT。干燥烘干后的產(chǎn)品標(biāo)注為SZT-V1-V2-T，其中V1為鈦酸四丁酯的體積，V2為磁性基體的體積(mL)，T為烘干溫度()。圖2-3固體酸催化劑圖2-4磁性基體的制備圖2-5催化劑煅燒后2.3催化劑活性的檢測(cè)2.3.1乙酸與乙醇的反應(yīng)將12毫升乙酸和10毫升乙醇放入三口燒瓶中，加入適量磁性固體酸催化劑。在三口燒瓶上方安裝回流冷凝管，用電加熱夾套加熱，

42、酯化反應(yīng)進(jìn)行一小時(shí)，然后停止攪拌。在反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，移除回流冷凝管并用蒸餾裝置代替。將蒸餾裝置中的電加熱夾套的溫度調(diào)節(jié)到90攝氏度，即可蒸餾出粗產(chǎn)品乙酸乙酯。將蒸餾后的溶液放入燒杯中，然后緩慢加入飽和碳酸鈉溶液(5%)，搖勻至無(wú)氣體產(chǎn)生，pH試紙顯示反應(yīng)溶液不呈酸性。將乙酸乙酯粗品倒入分液漏斗中分液，除去水相，有機(jī)層為乙酸乙酯。用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層，然后用5mol/L氯化鈣溶液洗滌，并再次分水。除去水相，將有機(jī)相放入燒瓶中，再次蒸餾，收集73-78的餾分。如圖2-7所示。圖2-6催化劑的催化反應(yīng)圖2-7乙醇和乙酸的反應(yīng)3.2苯甲醇和乙酸乙酯的反應(yīng)取4支比色管，用去離子水清洗，向1號(hào)比色管

43、中加入0.92克二苯甲醇，5ml硝基甲烷作溶劑，搖勻溶解，加入0.1840克SZT-3-3-600催化劑，然后加入7.5ml乙酰乙酸乙酯，搖勻反應(yīng)4h。向2號(hào)和3號(hào)比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷，與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)，但分別加入0.1840克SZT-3-6-600催化劑和0.1840克SZT-3-10-600催化劑，反應(yīng)4小時(shí)。如圖2-6所示。2.3.3苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng)取4支比色管，用去離子水清洗，向1號(hào)比色管中加入0.92克二苯甲醇，5ml硝基甲烷為溶劑，搖勻溶解，加入0.1840克SZT-3-3-600催化劑，然后加入1.38克對(duì)甲苯磺酰胺，搖勻反應(yīng)4h。向2號(hào)和3號(hào)比色管中

44、加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷，與對(duì)甲苯磺酰胺反應(yīng)，但分別加入0.1840克SZT-3-6-600催化劑和0.1840克SZT-3-10-600催化劑，反應(yīng)4小時(shí)。2.4實(shí)驗(yàn)檢測(cè)操作2.4.1薄層色譜檢測(cè)操作本實(shí)驗(yàn)中使用的板是成品薄層硅膠板。不需要自己打印板，可以直接打印樣品。進(jìn)樣前，用鉛筆在色譜板上離一端約10mm處輕輕劃一條水平線(xiàn)，然后作為起始線(xiàn)。然后，用干凈的毛細(xì)管吸取少量樣品，在起始線(xiàn)上仔細(xì)取樣。如果需要重復(fù)取樣，樣本應(yīng)盡可能小。展開(kāi)樣品時(shí)，應(yīng)根據(jù)樣品的極性和溶解度以及實(shí)驗(yàn)室所具備的條件選擇展開(kāi)劑。本實(shí)驗(yàn)使用的展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯，比例為10:1。薄層在封閉的展開(kāi)圓筒中展開(kāi)。將首選展

45、開(kāi)劑石油醚和乙酸乙酯的混合溶液按10:1的比例放入層析筒中，待層析筒中的氣體飽和約5-10分鐘后，將點(diǎn)好的薄層板慢慢放入層析筒中。注意放進(jìn)去的時(shí)候手指不能碰到薄層硅膠板上的硅膠，否則會(huì)污染硅膠板，導(dǎo)致紫外照射時(shí)看不到樣點(diǎn)，或者看不清楚樣點(diǎn)，可以展開(kāi)。在加載過(guò)程中，要注意保證斑點(diǎn)位置不能被顯影劑淹沒(méi)，顯影劑不能太少，否則顯影劑不能有效發(fā)揮其應(yīng)有的作用。當(dāng)色譜筒中的展開(kāi)劑緩慢上升至薄層上端前緣，距前端約5 10mm時(shí)，或發(fā)現(xiàn)多種成分已明顯分離時(shí)，此時(shí)應(yīng)取出薄層板。注意不能用手指碰到薄層上的硅膠層。展開(kāi)后，觀察斑點(diǎn)。在紫外光下，觀察有熒光斑點(diǎn)和帶苯環(huán)的物質(zhì)。用鉛筆畫(huà)出斑點(diǎn)，顯色后立即用鉛筆標(biāo)出斑點(diǎn)。

46、觀察到的反應(yīng)主要有二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)，二苯甲醇與甲苯磺酰胺的反應(yīng)，二苯甲醇與吲哚的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物都含有苯環(huán)，因此可以用紫外熒光檢測(cè)。取出層析硅膠板后，用便攜式紫外熒光檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。觀察并畫(huà)出每個(gè)采樣點(diǎn)的位置。計(jì)算Rf值:樣品展開(kāi)后，準(zhǔn)確找出原點(diǎn)、溶劑前沿和斑點(diǎn)中心，分別測(cè)量溶劑前沿與薄層板上移動(dòng)的樣品點(diǎn)之間的距離，計(jì)算其Rf值。2.4.2柱層析檢測(cè)操作柱逐層分析比較麻煩，柱逐層分析分離時(shí)要慎重。實(shí)驗(yàn)的第一步是裝柱，從藥庫(kù)中取出幾支酸性滴定管，清洗管壁，放在滴定管架上，加入適量石油醚，取適量脫脂棉，放入酸性滴定管中，用一根比較長(zhǎng)的玻璃棒將脫脂棉慢慢推入酸性滴定管下端，輕輕按壓幾下

47、，使脫脂棉球中殘留的氣泡被驅(qū)出，但要注意不要按壓。之后將硅膠放入燒杯中，加入適量石油醚，用玻璃棒攪拌。產(chǎn)品不能太稠。如果太厚，硅膠就不容易入柱，容易出現(xiàn)氣泡。打開(kāi)開(kāi)關(guān)，然后從上端倒入，再用木棒從對(duì)面輕輕敲打柱管，敲打管壁，使硅膠一層一層變平，柱內(nèi)不能留氣泡。觀察柱層析硅膠上端的石油醚，加入適量的石油醚，調(diào)節(jié)下端的閥門(mén)，使石油醚始終留在柱層析硅膠的上端。小心不要讓上端的石油醚流走。不要讓柱子層層硅膠漏到空氣中。將另一塊脫脂棉放入試管的上端，使棉花接觸硅膠。棉花上端應(yīng)該有少量石油醚。接下來(lái)，執(zhí)行樣品添加操作。因?yàn)檫@個(gè)實(shí)驗(yàn)中加入的樣品都是液體樣品，所以可以直接倒入試管中。倒的時(shí)候注意反應(yīng)液不能沖棉花

48、，保持硅膠上端面平整。接下來(lái)是洗脫，這一步要注意洗脫劑的選擇。不同的洗脫劑會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)待分離產(chǎn)物的性質(zhì)，選擇的洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚，比例為1:20。從管道的上端口倒入該洗脫液，并打開(kāi)下端口開(kāi)關(guān)。將洗脫液與試管連接。裝有洗衣機(jī)的試管依次排列，貼上標(biāo)簽，用薄層硅膠法檢測(cè)。將裝有相同物質(zhì)的試管中的洗脫液倒入同一個(gè)燒杯中。如果一個(gè)試管包含兩種物質(zhì)，倒出這個(gè)試管中的洗脫液。因此，反應(yīng)溶液被分離。分離出的單一物質(zhì)含有大量洗脫劑。因此，應(yīng)該采取下一步措施。將含有洗脫液的物質(zhì)依次放入燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)。蒸發(fā)洗脫液。其余物質(zhì)為純組分物質(zhì)。3結(jié)果和討論本次畢業(yè)設(shè)計(jì)將沉淀法制備的磁性

49、基體Fe3O4與固體酸二氧化鋯和二氧化鈦氧化物復(fù)合，制備的催化劑兼具磁性和高酸性。即SO42-/ZrO2/Fe3O4/ TiO2三元復(fù)合氧化物磁性固體酸催化劑。3.1磁性固體催化劑的制備3.1.1制備磁性基體第一種方法制備的磁性基體不合格，磁性物質(zhì)含量太少，達(dá)不到分離要求。第二種方法制備的磁性基體較好，其主要成分為Fe3O4，為黑色細(xì)顆粒。3 . 1 . 2 SO42-/z ro2/fe3o 4/TiO 2磁性超強(qiáng)酸的合成將氧氯化鋯加入到三口燒瓶中，快速攪拌，分別加入0.1mol/L的磁性基質(zhì)和二氧化鈦各3mL，滴加氨水至pH值大于9，用蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，調(diào)節(jié)至中性至溶液中無(wú)Cl-，然后過(guò)濾

50、、干燥、焙燒(600)。用同樣的方法合成6ml和10mL磁性基質(zhì)摻雜量的0.1mol/L磁性固體超強(qiáng)酸，然后浸泡在0.5mol/L (NH4)2SO4中24小時(shí)。干燥焙燒后，所得磁性超強(qiáng)酸催化劑均為黑色固體粉末，含有鐵、鋯、硫、氧、鈦等元素。3.2催化反應(yīng)3.2.1催化乙酸和乙醇的反應(yīng)將乙酸和乙醇放入三口燒瓶中，加入適量的磁性固體酸催化劑。酯化反應(yīng)持續(xù)一小時(shí)后，進(jìn)行蒸餾。取90餾分，除去水相。有機(jī)層是乙酸乙酯。有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，然后用5mol/l氯化鈣溶液洗滌，再次分水。除去水相，將有機(jī)相放入燒瓶中，再次蒸餾，收集73-78的餾分，稱(chēng)重并計(jì)算產(chǎn)率。表3-1不同催化劑下乙酸與乙醇的反應(yīng)

51、序列號(hào)催化劑反應(yīng)產(chǎn)率%催化劑的回收率為90%一個(gè)SZB-3360080.4888.562SZB-360082.4293.34三SZB-3-10-60088.3394.56四五六SZB-3-10-400SZB-3-10-500SZB-3-10-70082.4587.2185.7594.4693.6889.53從表3-1可以看出，當(dāng)氧氯化鋯與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1，磁性基體的量為10ml時(shí)，催化活性最好，催化效果最好。當(dāng)溫度為600時(shí)，催化效果和反應(yīng)后催化劑的回收率都較高。推測(cè)其原因是:磁性基體較少時(shí)Fe3O4高度分散在ZrO2分子表面，隨著磁性基體負(fù)載量的增加，ZrO2的單斜相受到一定程度的

52、破壞。這種效應(yīng)有利于四方相氧化鋯的穩(wěn)定，具有良好的催化性能。因此，在一定范圍內(nèi)，磁性基體的增加會(huì)使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基體用量的增加，催化劑的磁性也會(huì)增加，催化劑的分離回收率也會(huì)更高。焙燒溫度也會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生影響，焙燒溫度為600效果更好。隨著溫度的升高，氧化鋯晶體會(huì)由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗南鄳B(tài)，但隨著煅燒溫度的升高，磁性基體Fe3O4會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3，因此催化劑的回收率會(huì)隨著溫度的升高而降低。3.2.2催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)用去離子水清洗三個(gè)比色管，將0.92g二苯甲醇放入比色管中，加入5ml溶劑硝基甲烷，搖勻溶解，加入各種催化劑，加入7.5ml乙酰乙酸乙酯，搖勻反應(yīng)5h。反應(yīng)

53、過(guò)程中，反應(yīng)5小時(shí)后，用超強(qiáng)磁鐵回收催化劑，剩余液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)至體積不變，得到粗品。用柱層色譜法(展開(kāi)劑為石油醚:乙酸乙酯摩爾比為20:1)分離粗品，得到產(chǎn)品，計(jì)算收率。表3-2不同催化劑催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù)序列號(hào)催化劑產(chǎn)量%回收率%一個(gè)SZB-3360082.3480.532SZB-360082.4290.26三SZB-3-10-60088.3393.87四SZB-3-15-60084.2294.13從表3-2可以看出，該催化劑對(duì)二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯具有良好的催化活性。磁性基質(zhì)摻雜量為10ml時(shí)，催化活性最好，回收率高。猜測(cè):這是因?yàn)榇判曰w較少時(shí)，F(xiàn)e3O

54、4高度分散在ZrO2分子表面。隨著磁性基體負(fù)載量的增加，ZrO2的單斜相受到一定程度的破壞，有利于四方晶體的形成和穩(wěn)定。如下圖所示，其中A為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后繪制的圖形，計(jì)算出的Rf為0.71。3.2.3催化二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng)取三個(gè)比色管，用去離子水清洗，將0.92克二苯甲醇放入比色管中，加入5毫升溶劑硝基甲烷，搖勻溶解，分別加入各種催化劑，然后加入1.38克甲苯磺酰胺，搖勻，反應(yīng)4-5小時(shí)。薄層板和柱層用于分層檢測(cè)，如下圖3-1所示，B為薄層檢測(cè)結(jié)果示意圖。從表3-3的數(shù)據(jù)可以看出，這種酸性固體催化劑對(duì)與二苯甲醇和對(duì)甲苯磺酰基的反應(yīng)也有很好的催化效果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，

55、加入磁性基體后，收率和回收率提高。Rf值為0.42。表3-3不同催化劑催化二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù)序列號(hào)催化劑產(chǎn)量%回收率%一個(gè)SZB-3360078.4483.622SZB-360085.4293.24三SZB-3-10-60089.3395.86四SZB-3-15-60083.2696.75圖3-1硅膠薄層板檢驗(yàn)圖通過(guò)仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中引入了細(xì)小的磁性物質(zhì)Fe3O4，整個(gè)催化劑具有磁性。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，更容易將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離。與液體酸催化劑相比，具有省時(shí)、簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)以上反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，這次制備的催化劑是比較成功的，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的催化劑具有良好的活性。當(dāng)然，這個(gè)實(shí)驗(yàn)也有很多不足。比如實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，由于文獻(xiàn)收集不全，第一次合成的磁性基質(zhì)并不好。將其引入催化劑后，雖然催化劑仍能催化反應(yīng)，但反應(yīng)后催化劑很難分離，這與本實(shí)驗(yàn)的目的相違背。由于回收率低，第一次實(shí)驗(yàn)失敗了。通過(guò)檢索新的文獻(xiàn)，找到了一種合成四氧化三鐵磁性基質(zhì)的新方法。磁性基質(zhì)由氯化鐵、1，6-己二胺、乙酸鈉和乙二醇反應(yīng)合成。用這種方法合成的磁性基體具有很強(qiáng)