煤層氣分離新技術

1、第四節(jié)低濃度煤層氣分離提純技術一、低溫精餾法低溫精餾法通常采用機械的方法將氣體液化，利用氣體在沸點上的差異進行精餾，使不 同氣體組分得到分離，從而獲得高純度的產(chǎn)品氣。101.325kPa下，CH4的沸點是111.7K，N2 的沸點為77.35K，兩者相差34K，低溫精餾法利用CH4和凡沸點間的差別，將混合氣液化后進 行精餾分離。國外針對煤層氣CH濃度低的特點，設計了一個熱循環(huán)系統(tǒng)，通過控制進料壓 4力、進料溫度和回流量等操作參數(shù)來實現(xiàn)CH4和N2的分離。國內(nèi)西南化工研究設計院陶鵬萬 等設計研發(fā)了一種采用低溫分離煤層氣的工藝流程，在傳統(tǒng)的低溫精餾工藝上添加一個產(chǎn)品 氣輔助循環(huán)裝置，該流程解決了提

2、純低濃度煤層氣時塔釜蒸發(fā)量不足的問題，可CH濃度 4在45%以上的煤層氣提高到95%99%，回收率可達95%99%。北京贊成國際投資有限公司和 中國科學院理化技術研究所及煤礦企業(yè)合作，利用透平膨脹機制冷工藝，建立了一套處理量 為4000m3/d的含氧煤層氣液化試驗裝置。其原理是采用雙級精餾技術，先將氣體混合物冷凝 為液體，然后再按照各組分蒸發(fā)溫度的不同將它們分離，先分離出如4和o2，再分都2和其它 成分，可直接生產(chǎn)出液體煤層氣(LNG)。含CH濃度35%的煤層氣經(jīng)分離液化后，生產(chǎn)的液化4煤層氣純度達99%以上。裝置每天可生產(chǎn)LNG2.5m3,壓力是0.25MPa(g)，相當于1400m3純天然

3、 氣。孫恒等針對含空氣量為50%、日處理量為5.67X1041的煤層氣設計了一種低溫液化分離 設備，能同時完成液化和分離過程，流程見圖2。通過工藝模擬，如4回收率達82.19%，LNG 產(chǎn)品中氧含量不超過10 6。肖露等研制出4800m3/d煤層氣含氧液化冷箱，在低溫低壓下將煤 層氣中的CH4、O2、N2同步液化與分離，可將煤層氣中CH4濃度從30%左右提高到99%以上。季中 敏等基于鶴崗礦業(yè)集團大陸礦氣源條件，設計了一套1.6X104kW的低濃度煤層氣液化工藝流 程，并且對其進行了數(shù)值模擬與優(yōu)化分析。經(jīng)低溫液化后的主要產(chǎn)品LNG產(chǎn)量為6241kg/d， CH4的回收率為83.35%，產(chǎn)品LN

4、G中CH4摩爾分數(shù)為99.2%，02含量為0.8%。為了保證LNG的高 品質，要定期分析煤層氣中組分變化，根據(jù)02含量對低溫精餾塔SP-2的再沸比進行調(diào)整。n2-ch4低溫分離工藝流程圖PM一甲烷產(chǎn)品；FC原料氣；WN一廢氮氣；D1A, D1B一干燥器；E1, E4, E6一換熱器;E2, E5一再沸器；T1精餾塔；E3冷凝器；P1壓縮機；EXP1一膨脹器冷箱二排放拎箱一回收冷鼠cm： )3V-AV.N W；、/ 原料*凈化單元-Xuiri：裁 壓琦札n氣簸孫離薜 思 丁一I排放機冷器空拎器尸yrc：iJ/AW煤層氣低溫液化分餾工藝流程圖范慶虎提出采用醇胺溶液化學吸收法深度脫除酸性氣體、4A分

5、子篩吸附法深度脫水干 燥、單級混合制冷劑制冷循環(huán)液化、低溫精餾分離方法處理含氧氮煤層氣，并提出了含氧氮 多元混合煤層氣爆炸極限的計算方法，這對于含氧氮煤層氣的增加輸送、凈化處理、低溫液 化、精餾分離過程的安全性有著十分重要的意義。上海交通大學對含氧煤層氣液化后通過精 餾塔分離掉其中的雜質凡和02,在塔底得到高純度的液態(tài)天然氣，將CH4濃度從42%提高到99%。 雖然低溫精餾法得到的產(chǎn)品中CH4的純度高，回收率高，但該技術需在低溫情況下進行，操 作條件要求高，能耗大，設備投資大，并且含氧煤層氣中CH的爆炸上限隨溫度、壓力的升 4高而升高。當煤層氣壓力達1.2MPa時，CH4的爆炸上限提高到42.

6、01%，而低濃度煤層氣中氧 氣的含量較高，脫氧需要增加大量的投資。因此，需要高壓的低溫精餾法不適合于低濃度煤 層氣的分離濃縮。二、吸附分離法利用固體吸附劑對煤層氣中ch4的選擇性可逆吸附作用來分離回收CH/目前國內(nèi)外針對 CH/N吸附應用的吸附劑主要有活性炭(AC)、碳分子篩(CMS)、沸石分子篩、蒙脫土等。國外42學者在高壓下對CH的分離提純做了研究，原料氣中CH4濃度達80%以上，通過變壓吸附分離 4CH4的體積分數(shù)可達到到90%以上。Cavenati等用13X分子篩除去煤層氣中的CO2，323K條件下可 將60%CH4濃縮到88.8%，回收率達66.2%。由于國外的煤層氣主要采用煤炭開采

7、前抽放和采空 區(qū)封閉抽放方式抽放，因此其CH濃度相對較高。針對低濃度煤層氣，大阪燃氣公司采用對 4CH具有高選擇性的吸附劑，采用真空變壓吸附技術提濃煤層氣，并在遼寧撫順建立了中試 4裝置。該套裝置成功地將原料氣中CH4濃度從21%提高到48%，CH4回收率達93%，處理能力為 1000m3/h。Yang等利用真空變壓吸附從含氧煤層氣中提MCH4，以分子篩和活性炭為吸附劑 可同時吸收CH4和O2,確保富集過程的安全性。當CMS/AC質量比為3.4時，煤層氣中CH4可由20% 富集到30%。研究指出，在沖洗過程中增加沖洗時間有利于降彳功2濃度，從而提高了分離過 程的安全性。Mollmer等研究了不

8、同溫度下微孔有機金屬結構(MOFs)對CH4和N2的吸附性能，分別在不 同溫度下測量了 BasoliteA100和銅基三唑基苯甲酸對CH4和N2的吸附等溫線，最終得到CH4/N2 在BasoliteA100上的分離因子。CH/N2=3.44.5，而在銅基三唑基苯甲酸上的分離因子 a CH /N =4.05.0。楊雄等篩選出適合煤層氣提濃的活性炭，比表面積1706m2/g的活性炭在 42CH4/N2二元體系的平衡分離系數(shù)達4.6,可在壓差190kPa內(nèi)將CH4體積分數(shù)為20%的煤層氣提濃 到30%，產(chǎn)率可達80%。章川泉等探討了在低溫下實現(xiàn)CH4/N2吸附分離的可行性，并與常溫下 的實驗結果進行

9、對比，其分離效果不及常溫。室溫條件下，采用碳分子篩作吸附劑可將40% 的CH提濃到65%。席芳等通過實驗研究了如/N混合氣在SL-CMS3固定床上的穿透曲線，結果 442表明，CH4和凡得到了很好的分離。合理控制吸附時間，可在雙床變壓吸附裝置上將/4摩爾 分數(shù)由50%提濃至96%。劉聰敏采用計算機模擬結合實驗對CH4/N2在活性炭上的吸附機理進行 深入研究，得出微孔(0.751.3nm)含量高的活性炭有利于CH /N的吸附分離，并在此基礎上 42對傳統(tǒng)變壓吸附過程進行了改進，加入置換步驟，實現(xiàn)了低濃度煤層氣的濃縮分離。在 2維持90%回收率的條件下，產(chǎn)品氣中CH4平均濃度均達到88.5%。Li

10、等測試了CH4、N2在硅質巖上的吸附等溫曲線，結果表明，溫度是影響分離的重要因素， 如4和凡的吸附量隨著溫度的降低而增加。Mulgundmath等分別在40C、100C下測定了CH4和 N2在沸石13X和活性氧化鋁AA320-AP上的吸附等溫線。100C的CH/N 2平衡分離因子高于40 C 的CH4/N2平衡分離因子，說明高溫更利于二者的分離。另外，比較這兩種吸附劑，CH4/N2在沸 石13X分離效果更好。趙國峰等研究了多種吸附材料在常溫和常壓下對瓦斯氣中低濃度 4的選擇吸附能力，其中活性炭吸附效果最好?？讖绞菦Q定活性炭能否選擇吸附/4的主導因素，經(jīng)過高溫處理的活性炭具有高吸附性能。張曉環(huán)考

11、察了模擬煤層氣中CH4在微孔分子篩 和活性炭兩類吸附劑上的吸附性能。通過堿處理、硝酸處理、親烴改性等方法調(diào)整吸附劑的 孔道結構及表面性質，篩選出較為適宜的吸附劑孔徑為0.50.7nm。只有吸附劑的孔徑合適 時，比表面積大的吸附劑才具有較高的甲烷吸附量。吸附法由于具有能耗低、工藝流程簡單、操作靈活、設備運行費用低等優(yōu)勢而備受矚目。而該技術實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵是對CH4具有高 吸附容量和高選擇性、價格低廉的吸附劑的研制。三、膜分離膜法分離氣體的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動下，通過溶解、擴散、 脫附等步驟產(chǎn)生組分間透過膜的傳遞速率不同實現(xiàn)對多組分氣體的分離提純富集過程?，F(xiàn)階 段膜法分離的研

12、究及應用多集中在CO /N和CO /CH分離，其中CO /N的分離系數(shù)可高達50， 222422而CH4/N2的分離系數(shù)小于Lokhandwala等比較了 CH4選擇性滲透膜和N2選擇性滲透膜上CH4/N2 分離因子。CH選擇性滲透膜上CH /N分離因子可達3.33.7, N選擇性滲透膜上CH /N分離442242因子為1.32.7。Liu和Smit采用分子模擬比較了多孔納米材料、沸石和有機金屬結構對CH4/N2的分離效果，模擬結果表明，雖然有機金屬結構的儲氣能力較好，但就氣體分離的選擇性來說與沸石效果相當。Gilani等在氧化鋁基體上制備了垂直取向的碳納米管膜(CNT/AAO)，研究了CH

13、/N在該膜上的滲透性和選擇性。所制備的CNT/AAO膜具有較好的分離 42能力，增加碳納米管的壁厚及減小管徑可有效提高其對氣體的選擇性，從而提高分離系數(shù)。原料氣中CH4的摩爾濃度并不影響氣體的滲透性。VandenBergh等研究了CO2. N2O. CH鹽等氣體在DD3R膜上的滲透性及多種混合氣體(CO /CH、N/CH、NO/CO等)的分離，其中CO /CH在DD3R膜上表現(xiàn)出極好的分離效果，其分 24242224離因子高達1003000，對N2/CH4分離也表現(xiàn)出很好效果，分離因子為2045。王樹立和鄭志 等建立了中空纖維膜組件分離含氧煤層氣的數(shù)學模型，并利用MATLAB數(shù)學軟件實現(xiàn)了求解

14、。 在模型基礎上，考察了膜組件參數(shù)、操作條件等對膜分離效果的影響。經(jīng)過模擬計算，膜處 理后CH4濃度由52.38%提高到66.49%。牟文荷等提出利用炭膜對含氧煤層氣進行分離的構想。由于炭膜膜孔直徑的大小對氣體的吸附量有顯著的影響，因此可通過吸附能力的差別來分離 凡和ch4。劉東華利用分子模擬技術建立了孔狹縫及孔網(wǎng)絡模型，并將其應用到煤層氣分離過程。采用兩級分離的方法，控制膜孔寬在0.640.67nm的范圍內(nèi)，可實現(xiàn)CH的濃縮富集，4原理流程圖如圖3所示。膜分離具有分離效率高、設備簡單、占地面積小、能耗低、操作簡 單、可連續(xù)運行等優(yōu)點，有廣闊的應用前景。但是現(xiàn)階段膜分離還存在很多問題，如膜的選

15、 擇性低、膜成本高、力學性能差等制約了膜分離技術在煤層氣分離領域的應用。而且過高的 壓力會產(chǎn)生安全隱患，不適合在含氧煤層氣分離中采用。因此，研制具有較好的滲透率和分 離系數(shù)、穩(wěn)定性和力學性能好、成本低的膜材料，探索合適的膜工藝條件，是膜分離應用于 煤層氣中CH4/N2分離的關鍵。煤層氣分離過程原理圖四、水合物技術水合物技術分離煤層氣是利用煤層氣中各氣體組分在溶液中生成水合物的壓力不同從 而實現(xiàn)分離。通過控制溫度、壓力，使易生成水合物的氣體組分先生成水合物，將其從氣相 中分離，達到煤層氣分離提純的目的。煤層氣水合物分離的技術關鍵是不同組分的煤層氣水 合物分離熱力學條件的確定和提高分離效率。為了有

16、效促進CH4水合物的生成，最常用的方 法是向反應體系中添加化學添加劑，如四丁基漠化銨(TBAB)、四氫呋喃(THF)、十二烷基硫 酸鈉(SDS)和Tween系列表面活性劑以及復合型添加劑等。國內(nèi)外學者針對添加劑在煤層氣水 合物生成過程中的熱力學、動力學開展相關研究，包括水合物生成相平衡條件，提高生成速 率和儲氣密度，提高分離效率等。Zhong等測定了模擬煤層氣(29.95%CH+60.0%N+10.05%O)在四丁基漠化銨(TBAB)溶液 422中水合物生成的相平衡條件，結果表明提高TBAB的濃度可以降低水合物生成壓力。隨后又在 3種不同濃度的TBAB溶液中分離CH4/N 2混合氣，其中摩爾分

17、數(shù)為0.29%的TBAB分離效果最好， 可將CH濃度由30%提高到43%，CH4的回收率約為25%。經(jīng)過兩級分離，最終CH4濃度可達到70%。4Sun等在TBAB溶液中測定了CH -N水合物形成條件，并分別在TBAB、TBAB-十二烷基硫酸鈉(SDS) 42溶液中進行了分離實驗。經(jīng)過TBAB溶液水合物分離，將CH4從46.25%提高到67.86%。而經(jīng)過 TBAB-SDS水合物分離，CH4濃度可提高到68.66%，并且極大地縮短了反應時間，CH4回收率可 達到47%，水合物儲氣能力為1921m3/m3。向系統(tǒng)中添加TBAB不僅可以縮短水合物的誘導期， 還能改變相平衡條件，使得水合物生成壓力降低

18、、溫度升高。但由于TBAB的分子量較大，導 致其氣體水合物的儲氣量小。Zhang等采用Chen-Guo模型計算了 CH4-N2-O2-H2 O系統(tǒng)的水合物形成相平衡條件，并在不同 濃度的四氫呋喃(THF)溶液中分離CH4，其中濃度為1mol/L的THF促進CH4生成水合物效果最佳， CH4由15.76%提純至41.76%。隨后又在THF-SDS-多孔載體海綿系統(tǒng)中進行煤層氣的分離實驗 研究，海綿可提高水合物形成速度和儲氣量，但對提高水合物相中ch4的摩爾濃度并未起到 作用。Li等研究了THF及SDS濃度、反應溫度和壓力等操作參數(shù)對模擬煤層氣水合物形成過程 中氣體消耗量、分離效率及水合物相中CH4濃度的影響，確定了最佳操作條件為:2.5MPa、 279.15K下，采用摩爾分數(shù)為1.0%的THF和300mg/kg的SDS的混合溶液分離50%CH /