乳液凍融穩(wěn)定性

1、乳液的凍融穩(wěn)定性 一、乳液的凍融穩(wěn)定性概念及凍融機(jī)理二、影響凍融穩(wěn)定性的因素和提升方法三、測定方法四、近年部分研究成果一、乳液的凍融穩(wěn)定性概念 由于乳液體系主要由聚合單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)劑等基本組分組成，其中約有一半組成是水，乳液及由其配制的涂料在很多情況下要被暴露于凍結(jié)的氣候條件下，當(dāng)聚合物乳液遇到低溫條件時會發(fā)生凍結(jié)。凍結(jié)和融化會影響乳液的穩(wěn)定性，輕則造成乳液表觀黏度上升，重則造成乳液的凝聚。凍融穩(wěn)定性即是指乳液經(jīng)受凍結(jié)和融化交替變化時的穩(wěn)定性。 二、溶液的凍融機(jī)理 水到0 以下會發(fā)生結(jié)晶化而生成冰。水結(jié)冰時 , 溶解或混合在水中的物質(zhì)會因水的結(jié)晶而析出 , 其體積膨脹為原體積的

2、1 . 1 倍 , 故對結(jié)晶間析出的溶質(zhì)或混合物施以很大的擠壓力。以水為分散介質(zhì)的合成樹脂乳液在水相生成冰晶時 , 乳液粒子被冰晶粒子包圍，同時水相中的水溶性物質(zhì)被濃縮 , 若達(dá)到飽和濃度則會發(fā)生沉淀 , 隨著冰晶的生成 , 乳液粒子逐漸被擠壓 , 在水相進(jìn)一步被凍結(jié)時 , 被濃縮的水溶性物質(zhì)也發(fā)生了凍結(jié) , 乳液粒子表面的水化層也幾乎都變成冰。在生成冰的間隙 , 乳液粒子進(jìn)一步受到擠壓力的作用 , 互相壓縮引起凝聚融著 , 這樣的乳液在乳液周圍的冰融解時不能回到原來的分散狀態(tài) , 表現(xiàn)出凍融穩(wěn)定性差；而穩(wěn)定性好的乳液 , 即使乳液粒子周圍的水發(fā)生凍結(jié) , 但由于在粒子表面還殘存著界面層故不發(fā)

3、生乳液粒粒子的凝聚融著 , 在冰融解時 ,由于界面層的作用 , 乳液粒子能回到原來的分散狀態(tài) , 表現(xiàn)出良好的凍融穩(wěn)定性 影響凍融穩(wěn)定性的因素1、凍結(jié)溫度2、凍結(jié)時間3、表面活性劑的吸附濃度4、分散聚合物的濃度和粒子大小5、防凍劑的影響6、羧基改性7、高分子保護(hù)膠體1、凍結(jié)溫度 由于凍結(jié)產(chǎn)生乳液粒子的凝聚是乳液粒子在冰晶間隙被擠壓引起的 , 因此乳液的凝聚狀態(tài)當(dāng)然受到水的結(jié)冰條件的影響。研究聚苯乙烯乳液的凍結(jié)溫度和產(chǎn)生凝固率的關(guān)系后得出:凍結(jié)溫度為 -10 時 ,乳液經(jīng)過3 小時凍結(jié)與原來乳液相比 , 幾乎沒有什么變化;凍結(jié)溫度為 -20 時 , 乳液粘度上升;為-30 時 , 乳液完全凝固。

4、與此相對應(yīng) , 到-30 時凝固率迅速增加 ,但是低于 -30 時 , 凝固率又降低 , 這是由于隨著凍結(jié)溫度的降底 , 乳液粒子在冰晶間隙受到的擠壓力增大 , 同時分散聚合物彈性率的上升速度也迅速增加的緣故 。2、凍結(jié)時間 Walker闡明了乳液由于表面活性劑穩(wěn)定化在凍結(jié)時二個階段的變化情況 , 在第一階段產(chǎn)生自由水的凍結(jié) , 在第二階段產(chǎn)生表面活性劑分子的結(jié)合水凍結(jié) , 因此凍融穩(wěn)定性和凍融時間有關(guān) , 研究指出:凍結(jié)時凝固物的生成率幾乎與凍結(jié)時間成正比。3、表面活性劑的吸附濃度 實(shí)料指出 : 凍融穩(wěn)定性隨表面活性劑吸附濃度的提高而迅速得到改善 , 到飽和狀態(tài)時吸附濃度達(dá)到定值(見圖) ,

5、 圖中凍融穩(wěn)定性指數(shù)越大 , 凍融穩(wěn)定性越好。同時凍融穩(wěn)定性還隨表面活性劑種類的不同而不同 , 一般來說 , 表面活性劑親水性越大 , 凍融穩(wěn)定性越好。 4、分散聚合物的濃度和粒子大小 乳液聚合物的濃度越大 (即乳液的固含量越大) , 凍融穩(wěn)定性就越低 , 不過隨乳液的種類而有所不同。 King 研究了丙烯酸乙醋和甲基丙烯酸甲醋的共聚乳液 , 在聚合物濃度為540 %時 , 凍融穩(wěn)定性幾乎沒有變化。聚合物的組成不同 , 乳液粒子大小與凍融穩(wěn)定性的關(guān)系也不同 , 對于聚苯乙烯乳液來說 , 粒子小, 凍融穩(wěn)定性好;而聚醋酸乙烯乳液恰好相反 , 粒子大 , 凍融穩(wěn)定性好。 Barb研究了表面活性劑種

6、類和濃度、聚合物濃度、粒子大小對凍結(jié)融解凝固物粒度分布的影響 , 除了聚合物的濃度和粒子大小外 , 其它物質(zhì)對凝固物粒子分布幾乎沒有影響。隨著聚合物濃度的降低 , 凝固物的粒度分布向細(xì)的方向移動 , 他推測是由于聚合物濃度的降低 , 在冰晶間隙內(nèi)乳液粒子數(shù)量變少的緣故。5、防凍劑的影響 乳液中添加防凍劑能提高乳液的凍融穩(wěn)定性 , 表一說明了加入不同種類不同數(shù)量的防凍劑對乳液凍融穩(wěn)定性的影響 , 它也說明了乙二醇是乳液有效的防凍劑。對于可塑化的聚合物乳液 , 室宗井一先生研究了聚合物玻璃化溫度和穩(wěn)定化必須的乙二醇加入量之間的關(guān)系 , 指出乙二醇最少加入量隨聚合物玻璃化溫度的降低而增加 ,而外部可

7、塑化的乳液玻璃化溫度和凍融穩(wěn)定性關(guān)系不大。在研究了聚合物的組成與凍融穩(wěn)定性關(guān)系后得到如下結(jié)論:表面活性劑的吸附性、親水性等性能對聚合物界面化學(xué)性質(zhì)的影響比聚合物玻璃化溫度等聚合物性質(zhì)對其影響更大。岡村指出:隨著聚合物親水性增加 ,穩(wěn)定化必需的乙二醇加入量也就增加 , 為了得到相同的凍融穩(wěn)定性 , 不同聚合物乳液必須加入的乙二醇數(shù)量為:聚苯乙烯乳液 聚甲基丙烯酸甲醋乳液 聚丙烯酸甲酷乳液 聚酷酸乙烯乳液。同時必須指出 :凍融穩(wěn)定性不是隨乙二醇加入量的增加而徐徐增加 , 它是在達(dá)到某一加入量之后迅速提高的。6、羧基改性 乳液的羧基化改性是改善凍融穩(wěn)定性最有效的手段 , 但只用羧基化還不能充分發(fā)揮作

8、用 , 將乳液的P H 值調(diào)整到7 以上時可得到良好的凍融穩(wěn)定性 , 這是由于共聚合的羧基發(fā)生電離的緣故。羧基化的聚合物乳液的凍融穩(wěn)定性也隨外部可塑化或內(nèi)部可塑化而降低 , 要得到成膜溫度 5 左右的乳液 , 在分散聚合物的玻璃化溫度降低時 , 為穩(wěn)定化必須共聚3 % 左右的丙烯酸或甲基丙烯酸。羧基化雖然是提高疏水性聚合物凍融穩(wěn)定性最有效的手段 , 但應(yīng)注意:像醋酸乙烯、 丙烯酸甲酯這類親水性單體均聚或共聚時 , 進(jìn)行羧基化后 , 中和時聚合物可能會發(fā)生溶解。 7、高分子保護(hù)膠體 在乳液的組成完全相同時 , 高分子保護(hù)膠體作為乳化劑在聚合過程中存在或作為穩(wěn)定劑后添加存在對凍融穩(wěn)定性表現(xiàn)出完全不同的效果 , 前者能顯著地改善凍融穩(wěn)定性而后者效果甚微。同時作為乳化劑存在時 , 若高分子保護(hù)膠體種類不同則起的作用也不同。醋酸乙烯聚合時采用比較容易與它接枝的聚乙烯醇、經(jīng)乙基纖維素時能顯著地改善醋酸乙烯的