天然氣熱值與密度的計算

1、天然氣熱值與密度的計算作者：金志剛范 文章來源：天津大學(xué) 點擊數(shù)： 573 更新時間：2009-4-4 22:10:31 The author suggests using different symbols and subscript symbols to distinguish dry natural gas and wet natural gas and to differentiate their units to avoid confusion in practice. It is proposed that latent heat of water vapor should not

2、 be considered when calculation of gas calorific value. 引言天然氣已經(jīng)是國際市場上的商品。在交易時天然氣的熱值與密度是表明天然氣質(zhì)量的重要參數(shù)，其中熱值就能直接影響價格。國際標準要求，根據(jù)天然氣的摩爾成分用計算方法計算天然氣的熱值與密度。城市燃氣界，一般用水流式熱量計測定燃氣熱值，或者根據(jù)燃氣體積成分計算。這樣做，對于一般工程計算是能夠滿足要求。但是，對于大型天然氣交易就欠精確。同時與我國GB/T11062標準有一定矛盾，與國際標準ISO 6976也不能接軌。GB/T11062-1998 neq ISO 6976(以后簡稱GB/T1106

3、2，見參1)是參照國際標準制定的國家參考標準。該標準中有一些概念在城市燃氣界中時常被忽略。今后城市燃氣界根據(jù)具體任務(wù)的要求，也需要參照國際標準計算天然氣的熱值與密度。為此本文介紹的用摩爾成分的計算方法和主要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)基本來源于GB/T11062。文中的符號也基本與該標準的符號相同。本文仍使用城市燃氣界的習(xí)慣用語“熱值”(Calorific values)，沒有使用 “發(fā)熱量”的名詞。為了使讀者便于理解，作者在原有的例題中，增加了由天然氣成分的體積百分數(shù)換算成摩爾分數(shù)和濕天然氣熱值的計算內(nèi)容。作者建議用不同符號的下標來分清“干天然氣”與“濕天然氣”以及其在量綱上的差別。這樣可以避免，實際運用時發(fā)生

4、混淆。同時還提出不考慮水蒸氣潛熱的觀點。這篇文章主要是在學(xué)習(xí)GB/T與ISO的基礎(chǔ)上提出作者個人的體會與建議，只供有關(guān)人士參考。不當(dāng)之處還望指正。一. 基本概念與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（一） 基本概念、數(shù)據(jù)與使用范圍1. 熱值與密度的定義(1) 熱值高位熱值superior calorific value：規(guī)定量的燃氣在空氣中完全燃燒時所釋放出的熱量。在燃燒反應(yīng)發(fā)生時，壓力為p1，溫度為t1。在燃燒過程中壓力p1保持恒定。完全燃燒后，所有燃燒產(chǎn)物的溫度降至規(guī)定的反應(yīng)溫度t1。除燃燒中生成的水在溫度t1下全部冷凝為液體外，其余所有燃燒產(chǎn)物均為氣態(tài)。低位熱值inferior calorific value：規(guī)定

5、量的燃氣在空氣中完全燃燒時所釋放出的熱量。在燃燒反應(yīng)發(fā)生時，壓力為p1，溫度為t1。在燃燒過程中壓力p1保持恒定。完全燃燒后，所有燃燒產(chǎn)物的溫度降至規(guī)定的反應(yīng)溫度t1，所有的燃燒產(chǎn)物均為氣態(tài)。燃燒參比條件與計量參比條件燃氣熱值受燃燒反應(yīng)發(fā)生時的溫度與壓力影響，所以要求標注燃燒參比條件。燃燒參比條件：根據(jù)燃氣熱值的定義，燃燒反應(yīng)發(fā)生時的溫度與壓力，影響熱值的量值。為此在標注燃氣的熱值時，需要標明燃燒參比條件。由于燃燒參比條件中的壓力一般固定為101.325kPa，所以只需標注燃燒參比條件中的溫度即可。燃氣的體積受溫度壓力的影響，所以需要標注計量用的參比條件。計量參比條件：燃氣是氣體燃料，通常是以

6、體積計量的。為此就要考慮溫度、壓力對體積的影響。在城市燃氣界習(xí)慣用“標準狀態(tài)”規(guī)定計量體積時的溫度與壓力。通常1標準立方米是指在壓力為101.325kPa，溫度為0時的體積。各個國家規(guī)定的標準狀態(tài)中的壓力均為101.325kPa。但是，溫度就有差異了，甚至于在我國，不同行業(yè)規(guī)定的溫度都不一樣，并且很難統(tǒng)一。為此在標注體積熱值時，除了標注燃燒參比條件外，還必須標明體積的計量的參比條件，即計量體積用的參比壓力與參比溫度。既然標注出計量參比溫度與壓力就沒有必要再提“標準狀態(tài)”了。(2) 密度與相對密度天然氣的密度：在規(guī)定溫度與壓力條件下，干天然氣的質(zhì)量除以它的體積。天然氣的相對密度：在相同的規(guī)定溫度

7、與壓力條件下，干天然氣的密度除以由標準成分組成的干空氣的密度。注：以上提到的天然氣熱值與密度是指沒有水分的干天然氣的熱值與密度。2. 理想氣體與真實氣體在城市燃氣界中，除了液化石油氣外，其它的城市燃氣都可近似地認為是理想氣體。實際上各種氣體與理想氣體都有一定差別，這對一般工程影響不大。但是在大量的商品交易時，這一點偏差是難以容忍的。因此要求天然氣的熱值和密度以真實氣體計。因此就提出了理想氣體與真實氣體的換算問題。(1) 理想氣體：理想氣體是在各種溫度下都遵從波義爾定律、查理定律和阿伏伽德羅定律的氣體。GB/T 11062標準給出的基礎(chǔ)的物理量就是天然氣中各組分的理想氣體(標準)摩爾燃燒焓。當(dāng)天

8、然氣的理想氣體燃燒焓換算為真實氣體的燃燒焓時，只做氣體體積的修正，省去了焓的修正。(2) 真實氣體：真實的氣體不同于理想氣體。將天然氣的理想氣體熱值換算為真實氣體的熱值時，需要使用壓縮因子Zmix對氣體體積修正。(3) 壓縮因子：在規(guī)定溫度與壓力條件下，一定質(zhì)量氣體的真實體積(也就是實際體積)除以在相同條件下按理想氣體定律計算出的該氣體的體積。由多種單一氣體組成的天然氣的壓縮因子Zmix的計算公式如下：3. 摩爾分數(shù)與體積分數(shù)過去城市燃氣界習(xí)慣用體積分數(shù)(體積百分比)計算燃氣熱值。各種文獻提供的各個單一可燃氣體的熱值數(shù)據(jù)也有所不同。為此計算結(jié)果也可能出現(xiàn)差異。國際上是用以摩爾或質(zhì)量為基準的物性

9、的計算方法，各單一可燃氣體的摩爾熱值有統(tǒng)一的規(guī)定?，F(xiàn)在應(yīng)該以GB/T11062給出的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為標準。特別要注意的是，如果天然氣的組成以體積分數(shù)給出時，必須將其換算成摩爾分數(shù)，換算方法如下，由體積分數(shù)換算到摩爾分數(shù)的計算公式如果天然氣的組成是以體積分數(shù)給出，用以下公式將體積分數(shù)換算到摩爾分數(shù)。式中：xj天然氣組分j的摩爾分數(shù)；j天然氣組分j的體積分數(shù)；Zj(t2，p2)天然氣組分j 在計量參比條件(t2，p2)下的壓縮因子，見GB/T1102的表2。例1：已知天然氣的成分及各成分的體積百分數(shù)j，在計算熱值、密度之前，必須將體積百分數(shù)轉(zhuǎn)化為摩爾分數(shù)。同時要求算出天然氣的壓縮因子。具體計算見例題表1

10、。 HYPERLINK /lwen/UploadFiles_20951/200904/20090404221536718.jpg表中的第2列j是已經(jīng)知道的天然氣各種成分的體積百分數(shù)。這是城市燃氣界常用的表示方法。第3列j是天然氣各種成分的體積分數(shù)。第4列Zj是從GB/T1102的表2中查到各組分在101.325kPa和15下的壓縮因子。4.天然氣熱值和計算方法的適用范圍本計算方法僅適用于組成中甲烷摩爾分數(shù)不小于0.5的干天然氣。此外除甲烷外對其余的組分含量也有限制，通常對于N2的摩爾分數(shù)不應(yīng)超過0.3，CO2和C2H6的摩爾分數(shù)均不應(yīng)超過0.15，其他組分的摩爾分數(shù)不應(yīng)超過0.05。作為城市燃

11、氣的天然氣中的甲烷摩爾分數(shù)大都不小于0.5。因此可以按這種方法計算其熱值與密度。城市燃氣中甲烷的摩爾分數(shù)小于0.5時，可以根據(jù)最近即將頒布的GB12206及GB12207合并標準中的城市熱值與相對密度測定方法，用“水流式熱值測定儀”求得城市燃氣的熱值；用“泄流式密度儀”求城市燃氣的相對密度。根據(jù)這兩種方法求得的熱值與密度也是針對干燃氣的。5. 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在計算天然氣熱值與密度時，采用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均與GB/T11062統(tǒng)一。(1)干天然氣條件水蒸氣的摩爾分數(shù)不大于0.00005的天然氣。 (2)標準干空氣(簡稱干空氣)的性質(zhì)干空氣的標準摩爾組成，及其摩爾質(zhì)量、壓縮因子和真實氣體的密度如下。干空氣的摩

12、爾組成：組成摩爾分數(shù)組成摩爾分數(shù)氮氣0.78102甲烷0.0000015氧氣0.20946氪氣0.0000011氬氣0.00916氫氣0.0000005二氧化碳0.00033一氧化二氮0.0000003氖氣0.0000182一氧化碳0.0000002氦氣0.0000052氙氣0.0000001干空氣的摩爾質(zhì)量：Mair=28.9626kgkmol-1干空氣在3個常用的計量參比條件下的壓縮因子：Zair(273.15K，101.325kPa)=0.99941Zair(273.15K，101.325kPa)=0.99958Zair(273.15K，101.325kPa)=0.99963干空氣的真實

13、氣體密度：air(273.15K，101.325kPa)=1.292923kgm-3air(273.15K，101.325kPa)=1.225410kgm-3air(273.15K，101.325kPa)=1.204449kgm-3(3)摩爾氣體常數(shù)GB/T11062推薦的摩爾氣體常數(shù)R的量值與單位如下：R=(8.3145100.000070)Jmol-1K-1二. 天然氣熱值的計量分類1. 燃氣熱值根據(jù)計量方法的分類、符號與量綱 由于計量燃氣量的方法不同，燃氣的熱值還可分為摩爾熱值、質(zhì)量熱值與體積熱值三種。不同的計量方法，應(yīng)采用不同的計算方法。此外其符號量綱的表示方法也不一樣。(1)摩爾熱值

14、：以燃氣摩爾為基準的熱值，即單位摩爾燃氣產(chǎn)生的熱值 ，稱為摩爾熱值。符號為，括號中的t1，標注了燃燒參比溫度。量綱為kJmol-1。與燃燒參比壓力p1無關(guān)，所以對于理想氣體摩爾熱值的命名省略了燃燒參比壓力p1。(2)質(zhì)量熱值：以燃氣質(zhì)量為基準的熱值，即單位質(zhì)量燃氣產(chǎn)生的熱值，稱為質(zhì)量熱值。符號為 HYPERLINK /lwen/UploadFiles_20951/200904/20090404221538160.jpg，量綱為MJkg-1。(3)體積熱值：當(dāng)燃氣量由體積給出時，稱為體積熱值， 符號為，量綱為MJm-3。符號中的t2和p2為氣體體積計量參比條件。2. 燃燒參比條件與體積參比條件的

15、標注(1)燃燒參比條件的標注：根據(jù)定義，燃氣燃燒反應(yīng)發(fā)生時的壓力為p1，溫度為t1。因為定義中明確要求壓力保持恒定，是為等壓燃燒過程。對于體積熱值，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)都是在p1=101.325kPa條件下給出的。所以可以不注p1(特殊情況除外)。對于摩爾熱值不受壓力影響，所以更沒有必要標注燃燒參比壓力。燃燒參比溫度t1對燃氣熱值有影響。為此在表示各種熱值時都要求把燃燒參比溫度t1標出。(2)計量參比條件的標注：體積熱值的量值，除受燃燒參比條件影響外，還受體積計量參比條件的影響。因此在標注體積熱值時，需要分別標注燃燒與體積計量參比條件，其中當(dāng)p1=101.325kPa時可以省去p1，。摩爾熱值與質(zhì)量熱值與

16、體積計量參比條件無關(guān)，因此不標注p2和t2。不同國家的氣體體積計量參比條件都有所不同，但是可以互相換算。GB/T11062指出：“我國目前使用的計量參比條件與燃燒參比條件相同，均為101.325Kpa，20?！比绻蛔⒚饔嬃繀⒈葔毫2，一般理解為P2=101.325kPa。我國地域廣大，高差相差懸殊，應(yīng)該特別注意計量參比壓力的影響。三. 天然氣熱值的計算方法1 摩爾熱值計算：(1)理想氣體摩爾熱值：已知成分組成的天然氣在燃燒參比溫度t1下理想摩爾熱值可按下式計算：(2)真實氣體摩爾熱值： HYPERLINK /lwen/UploadFiles_20951/200904/20090404221

17、539813.jpgGB/T11062指出：“對于本標準而言，真實氣體摩爾發(fā)熱量(熱值)與相應(yīng)理想氣體發(fā)熱量在數(shù)值上被看作是相等的”。由理想氣體摩爾熱值精確地計算真實氣體摩爾熱值時，原則上還需要進行焓的修正。然而這個修正值很小，由此產(chǎn)生的誤差不超過50Jmol-1(0.005%)，常將其略去。2 質(zhì)量熱值計算(1)理想氣體質(zhì)量熱值，有兩種計算方法(2)真實氣體質(zhì)量熱值：真實氣體的質(zhì)量熱值與相應(yīng)的理想氣體質(zhì)量熱值在數(shù)值上被看作是相等的。3 體積熱值計算(1)理想氣體體積熱值有兩種計算方法 HYPERLINK /lwen/UploadFiles_20951/200904/2009040422154

18、1206.jpg(2)真實氣體體積熱值四. 天然氣密度與相對密度的計算方法根據(jù)基本概念中提出的定義，天然氣的密度與溫度與壓力關(guān)系密切。為此密度的量值必須標明計量參比溫度與壓力的參數(shù)。相對密度與空氣有密切關(guān)系，為此應(yīng)該采用前面給出的標準干空氣的數(shù)據(jù)。1. 相對密度的計算(1)理想氣體的相對密度d0按下式計算， 式中：d0天然氣理想氣體相對密度；Mj天然氣組分j的摩爾質(zhì)量，kgkmol；Mair標準組成的干空氣的摩爾質(zhì)量，kgkmol。Mair=28.9626kgkmol-1。(2)真實氣體的相對密度d(t2，p2)按下式計算，由于燃氣與空氣的壓縮因子在計量參比條件下不相同，因此真實氣體的相對密度

19、受計量參比條件影響，要求標注計量參比條件t2與p2。 式中：d(t2，p2)天然氣真實氣體相對密度。Zmix(t2，p2)天然氣的壓縮因子；Zair(t2，p2)標準組成的干空氣的壓縮因子。2. 密度的計算(1)理想氣體的密度0(t，p)按下式計算 式中：0(t，p)天然氣理想氣體密度，kgm-3；R摩爾氣體常數(shù)，Jmol-1K-1； T2絕對溫度，K。T2=27.15+t2。(2)真實氣體的密度(t2，p2)按下式計算 式中：(t2，p2)天然氣真實氣體密度，kgm-3。注：以上計算都是針對干天然氣的。五.精密度與準確度1. 精密度 通過計算得到的熱值與密度值的精密度完全由天然氣成分分析過程

20、中的隨機誤差決定的。也就是說計算結(jié)果的精度是由天然氣成分分析的儀器(一般為色譜儀)的本身與操作對分析數(shù)據(jù)引起的隨機誤差決定的。所以計算獲得的天然氣熱值與密度的精密度取決于天然氣成分分析數(shù)據(jù)的精密度。具體可以用重復(fù)性與再現(xiàn)性來表示。 GB/T11062給出了置信水平為95%時，重復(fù)性與再現(xiàn)性的估算公式。這些計算方法屬于數(shù)理統(tǒng)計范疇，由于篇幅限制本文暫不做深入討論。2. 準確度 天然氣熱值與密度的絕對準確度由以下3方面決定：（1） GB/T11062給出的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的不確定度；（2） 計算方法的偏差；（3） 各單一成分分析數(shù)據(jù)的不確定度。GB/T11062強調(diào)來自基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的不確定度的貢獻值預(yù)期小于0

21、.05%，來自計算方法的偏差的貢獻值小于0.015%。這兩項與第3項比可以忽略不計。由此可見，計算所得的天然氣熱值的準確度主要是由天然氣組分分析儀器與方法的偏差決定的。3. 有效數(shù)字 對于天然氣熱值或密度的數(shù)值給出的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)該反映出預(yù)期的計算準確度。在實際應(yīng)用中，應(yīng)該根據(jù)實際需要，決定熱值與密度數(shù)據(jù)的精度和與其相應(yīng)的有效數(shù)字。例如對于大量天然氣交易過程中，買賣雙方，必須明確規(guī)定衡量天然氣質(zhì)量的熱值與密度數(shù)據(jù)的精度，與有效數(shù)字。GB/T11062在1。范圍中就提出：用以加和的各組分摩爾分數(shù)應(yīng)統(tǒng)一到小數(shù)點后第4位(0.0001)。對于摩爾分數(shù)大于0.00005的所有組分均應(yīng)計算在內(nèi)。如果采

22、用GB/T11062提出的基礎(chǔ)數(shù)字，分析天然氣成分的精度也能滿足要求時，就可以達到此水平。受GB/T11062提出的基礎(chǔ)數(shù)精度的影響，計算結(jié)果不應(yīng)優(yōu)于下列有效位數(shù)水平：熱值：摩爾熱值：0.01kJmol-1質(zhì)量熱值： 0.01MJkg-1體積熱值： 0.01MJm-3密度：相對密度： 0.0001密度： 0.0001kgm-3如果進一步要求提高精度時，就要考慮GB/T11062提出的基礎(chǔ)數(shù)字是否滿足要求。但是，在實際工作中，不是所有地方都要求如此高的要求。這樣就可以根據(jù)實際要求，降低分析成分的精度要求以節(jié)約人力與物力。這時為了統(tǒng)一基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，仍采用GB/T11062提出的基礎(chǔ)數(shù)字。不過修約后的有

23、效數(shù)字應(yīng)根據(jù)成分分析的精度相應(yīng)地減少。例題2：在例題1的條件下，求天然氣的熱值與密度。解1.1 天然氣理想氣體摩爾高位熱值1.2 天然氣實際氣體摩爾高位熱值2 天然氣的摩爾高位質(zhì)量第5列是由GB/T11062中的表1查得在天然氣各組分的理想氣體的摩爾質(zhì)量Mj第6列為xjMj，其總合即為天然氣的摩爾質(zhì)量M=17.478kgkmol-1。3 天然氣的高位質(zhì)量熱值4 天然氣的體積高位熱值(1)天然氣理想氣體體積高位熱值(2)天然氣真實氣體體積熱值 HYPERLINK /lwen/UploadFiles_20951/200904/20090404221548493.jpg5 天然氣的相對密度與密度 (

24、1) 天然氣理想氣體的相對密度天然氣的相對密度可以根據(jù)天然氣的摩爾質(zhì)量M和標準空氣的摩爾質(zhì)量Mair利用以下公式計算， (2)天然氣真實氣體的相對密度 HYPERLINK /lwen/UploadFiles_20951/200904/20090404221549903.jpg6 天然氣的密度注：以上計算都是針對干天然氣的。為了不與帶水分的濕天然氣數(shù)據(jù)混淆，作者建議用下標dry表示干天然氣；下標wet表示帶水分的濕天然氣。例如(15，101.325)dry代表干天然氣在15101.325kPa時的真實氣體密度。再如代表干天然氣在15的燃燒參比溫度，101.325kPa和15計量參比條件時的真實氣

25、體體積熱值。六. 濕天然氣熱值計算問題以上的計算方法與計算例題都是針對干天然氣的。但是，天然氣中總會有一些水分，當(dāng)水蒸氣的摩爾分數(shù)小于0.00005就可以認為是干天然氣，也就是說可以不考慮水蒸氣的影響。當(dāng)水蒸氣的摩爾分數(shù)大于0.00005時，就存在如何處理水蒸氣組分的問題。在GB/T11062中的附錄C中提出水蒸氣對熱值3個效應(yīng)。(1)體積效應(yīng)：水蒸氣占據(jù)了一定的體積，應(yīng)予以排除。排除方法與城市燃氣習(xí)慣用法相同。以前面的例題為例，本文作者為了避免干燃氣與濕燃氣熱值的混淆，建議采用以下符號以區(qū)分干、飽和濕和不飽和濕天然氣的熱值。以理想氣體體積熱值為例： 符號中的100代表相對濕度=100%的飽和

26、濕天然氣；對于不飽和濕天然氣應(yīng)標注值。計算時將與相對應(yīng)的水蒸氣分壓力求出，即可按照上面介紹的方法計算不飽和濕天然氣的高位熱值。 作者理解熱值符號H的下標S應(yīng)該代表高位熱值，以此推論下標I應(yīng)代表低位熱值。(2) 潛熱效應(yīng)：濕天然氣中的水蒸氣含量不僅有體積效應(yīng)，還有水蒸汽凝結(jié)為水的潛熱效應(yīng)。如果燃燒前天然氣中有水蒸氣存在，那么燃燒后如何處理這部分水蒸氣就成了問題。處理方法有二：一為不冷凝法，假定燃燒后這部分水蒸氣仍為氣態(tài)，因此這部分水蒸氣對產(chǎn)熱沒有影響；另一為冷凝法，假定在燃燒參比溫度下，這部分水蒸氣同樣冷凝為液態(tài)，而這部分水蒸氣所釋放出來的汽化潛熱，應(yīng)加到高位熱值中?！八魵夥橇銦嶂怠保篏B/T

27、11062提出：“建議對高位熱量來說，最合理和一致的處理是假定所有的水，包括燃燒前氣體中所包括的水和燃燒中所產(chǎn)生的水，在燃燒摻比溫度t1下均冷凝為液態(tài)，因此氣體含有的水蒸氣作為天然氣的一個組分，以一個特定的摩爾分數(shù)來表示，并有一個由水的汽化潛熱所獲得的發(fā)熱量(熱值)?！?。這就要求在計算高位熱值時，在各組分熱值的加和中多了一項水蒸氣的熱值(xjHj)。這就是說，存在天然氣中的任何水蒸氣將為天然氣的高位熱值貢獻汽化潛熱。這也是在GB/T11062的表3、4、5中給出的水蒸氣的熱值不為零的緣故。GB/T11062還指出這種處理導(dǎo)致熱值的增量是很小的。如果天然氣被水蒸氣飽和，則高位熱值的增加值與氣體組

28、成無關(guān)，而取決于氣體的計量溫度。對于飽和氣體，其體積高位熱值的增量為：在計量溫度為0時，增量為0.01MJm-3；在計量溫度為15時，增量為0.03MJm-3；在計量溫度為20時，增量為0.045MJm-3。對于低位熱值不用考慮水蒸氣的潛熱效應(yīng)。(3) 壓縮因子效應(yīng)：由于天然氣中水蒸氣的存在，影響了氣體混合物的壓縮因子，從而改變了真實氣體的體積熱值，這種改變的量可以計算。在15的條件下，對于典型的天然氣，由干氣體到飽和氣體Z值的變化從0.9981變到0.9977，約為萬分之四?？梢圆槐乜紤]。幾點體會1. 城市燃氣界應(yīng)該熟悉GB/T11062的計算方法，接受摩爾分數(shù)、理想氣體與真實氣體的概念，這樣可以與天然氣上游單位互通，也有利于與國際接軌。2. 建議有天然氣成分分析業(yè)務(wù)的單位，按照GB/T11062的要求計算本單位天然氣成分分析的精度，也就是說計算重復(fù)性與再現(xiàn)性。確定有效位數(shù)。作者個人認為：過去有不重視有效數(shù)字的現(xiàn)象。今后需要進一步提高并完善檢測技術(shù)。GB/T11062明