活性氧化鋁的改性

1、活性氧化鋁的改性一、前言氧化鋁是一種重要的化工產(chǎn)品，具有高硬度、高強度、耐磨、耐熱、耐腐蝕 等一系列優(yōu)異性能。大部分的氧化鋁被用于制備原鋁，不過由于其優(yōu)異的性能也 廣泛用于陶瓷、磨料、醫(yī)藥、吸附劑、催化劑及其載體等領(lǐng)域I。到目前為止， 已知氧化鋁有15種以上不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)。-，y -，k -，n -，。-，x -，p -， a -Al2O3等），因其結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同，氧化鋁的宏觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)（如密度、孔隙率、 孔徑分布、比表面積等）也各不相同。氧化鋁按其用途可分為穩(wěn)定態(tài)氧化鋁和過渡態(tài)氧化鋁。穩(wěn)定態(tài)氧化鋁指的是 剛玉相氧化鋁（a -Al2O3），其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不含水，是各種形態(tài)的氫氧化鋁在溫 度超過10

2、00C后完全脫水得到的產(chǎn)品。這類氧化鋁一般不具有活性。過渡態(tài)氧化鋁是由氧化鋁前驅(qū)體在不同溫度下制得的區(qū)別于剛玉（a -A12O3）的所有晶相的總稱，按生成溫度可分為低溫氧化鋁和高溫氧化鋁兩大類 6。（1）低溫氧化鋁（又稱y -組）：這類氧化鋁有p -、n -、y -和x -ai2o3， 是由氫氧化鋁在脫水溫度不超過600C時煅燒得到的產(chǎn)品。這類氧化鋁分子中存 在大量的羥基，可以用化學式A12O3nH2O （0n0.6）表示。一般來說，它們 的比表面和孔容都較大，都具有“活性”，故又稱為活性氧化鋁。狹義上活性氧 化鋁特指Y相氧化鋁。（2）高溫氧化鋁（又稱0 -組）:是氫氧化鋁在9001000C脫

3、水得到的產(chǎn)品。 這類包括o -、e -、k -氧化鋁。隨著石油化工的發(fā)展和催化技術(shù)的進步，活性氧化鋁越來越受到關(guān)注，其中 Y -A12O3由于比表面積大、晶相溫度范圍廣、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、表面又具有酸性等 特性，在化工領(lǐng)域被廣泛用作催化劑及其載體。重整、汽車尾氣凈化等高溫體 系中，A12O3的微晶或顆粒極易燒結(jié)并轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -A12O3，使A12O3載體比表面積 喪失，孔道坍塌，從而導致催化劑活性下降甚至失活。二、制備方法目前我國制備活性氧化鋁主要工藝是堿式中和法和酸式中和法。堿式中和法 的特點是用堿性物質(zhì)去中和酸性的鋁鹽溶液，如高溫并流成膠法、室溫單流成膠 法、鋁溶膠熱油成球法等；酸式中和法，特點

4、是用酸性物質(zhì)去中和堿性的鋁鹽溶 液，如硝酸法制備Y -A12O3。由于堿法制備活性氧化鋁成本較低，得到的產(chǎn)品相 對較純所以最為常用。除此之外，還有快脫法和醇鋁法等制備方法，不同的制備 工藝得到的氧化鋁載體的物理性能存在較大差異。2.1堿式中和法使鋁鹽溶液和氨水分別控制一定的流速同時進入中和罐，使生成的氫氧化鋁 凝膠維持在溫度大于70C, pH大于8.5。待生成足夠量的膠體時即可停止中和。 膠體經(jīng)反復過濾、洗滌后，成型、干燥，再經(jīng)500-600C焙燒就可得到能供工業(yè) 使用的Y -A12O3。這種Y -A12O3的特點使孔容大，純度高。2.1.2 .室溫單流成膠法先將一定濃度的鋁鹽溶液置于中和罐內(nèi)

5、，再猛烈攪拌的情況下以一定的速度 將氨水徐徐注入其中，立即生成了白色絮狀的氫氧化鋁凝膠，大約在pH=4.5 左右能出現(xiàn)一個“稠點”，此時膠體粘度最大，再繼續(xù)加入氨水又可變稀，直至 膠體的pHW8為止，視為中和完畢。將膠體過濾，洗滌，烘干和焙燒也可得到 以Y -A12O3為主的活性氧化鋁。這樣氧化鋁孔小，純度較差。2.1.3 .鋁溶膠熱油成球法此法和上兩種方法不同，它用的原料是“鋁溶膠”和六次甲基四胺水溶液， 它們兩者以體積比11相混和后，滴落在90C左右的熱油中，依靠六次甲基四胺 在溫度的作用下發(fā)生水解生成氨氣，使混和液凝固成一個個小球，再使小球經(jīng)過 老化處理完全轉(zhuǎn)變成氫氧化鋁，水洗去其中的氯

6、離子，烘干，經(jīng)500C煅燒后就 能得到純度較高的Y -A12O3小球供工業(yè)使用。這種生產(chǎn)方法可以完全甩去板框壓 濾，生產(chǎn)效率提高。2.2酸式中和法硝酸法制備Y -A12O3的過程中，首先使氫氧化鋁和氫氧化鈉反應生成偏鋁酸 鈉溶液，再加入凈水稀釋到一定濃度，用硝酸去中和，生成的氫氧化鋁凝膠，經(jīng) 反復洗滌、壓濾，得到的濾餅干燥、焙燒，就得到了丫 -a12o3。除上述方法之 外，還有醇鋁法制備活性氧化鋁，該法制備得到的氧化鋁純度高，活性好，比表 面積大，而且不含電解質(zhì)，但制備方法相對復雜，且成本較高。上述方法所得到 的活性氧化鋁產(chǎn)品具有抗破碎強度高，熱穩(wěn)定性好，比表面積適中，孔容、孔 徑分布可調(diào)和表

7、面具有酸性等特性，是迄今在工業(yè)上最廣泛用作催化劑、催化劑 載體、吸附劑等的無機材料。不同制備方法，通過改變制備條件、加入改性元素 等，可以得到不同物化性質(zhì)的氫氧化鋁，得到晶型、孔結(jié)構(gòu)、表面性能復雜多變 的氧化鋁，正好適應了千變?nèi)f化的催化反應過程。三、活性氧化鋁的改性研究活性氧化鋁具有高比表面積和高活性等特性，在工業(yè)上被廣泛用作催化劑或 催化劑載體。然而，但對于汽車尾氣催化凈化、催化燃燒及甲烷選擇性催化氧化 等高溫反應體系，催化劑床層溫度常常高于1000C，引起氧化鋁的比表面下降， 活性位減少，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的a相，導致催化活性下降甚至失活，因此， 提高A12O3的高溫抗燒結(jié)和抗相變性能具

8、有重要的理論意義和實際意義。Y -A12O3具有“缺陷的尖晶石”結(jié)構(gòu)，其晶胞是由32個氧原子立方緊密堆積而成， 其中有8個四面體空隙和16個八面體空隙，也即其中會有陽離子空位。而Y -A12O3屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，隨煅燒溫度的升高，在晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程中會發(fā)生脫 水/脫羥基反應而產(chǎn)生陰離子空位，這些陰離子和陽離子的空位會導致高溫煅燒 時結(jié)構(gòu)晶相發(fā)生變化。因此可通過將外來離子摻入到氧化鋁中，占據(jù)著尖晶石的 陰陽離子空位，從而防止高溫煅燒時Y -A12O3發(fā)生晶相變化。為了克服氧化鋁的 高溫燒結(jié)以及相變引起的比表面積下降、孔結(jié)構(gòu)破壞等一系列問題，各國學者開 展了對氧化鋁熱穩(wěn)定性的改性研究，主要采用的方

9、法為：改進制備工藝、添加助 劑以及生成新的物質(zhì)。3.1助劑改性早在1946年，F(xiàn)rancis40等人發(fā)現(xiàn)，無論是活性氧化鋁本身含有其他物質(zhì) 或是有目的的添加其它元素，都可以提高氧化鋁的穩(wěn)定性。之后Levy10等嘗試 用一些金屬元素（Li、Na、K、Mg）來對氧化鋁進行表面改性，希望能抑制其 比表面積的下降，但效果并不明顯。七、八十年代，人們開始廣泛用各種金屬元素來修飾氧化鋁載體，通常采用 浸漬法將金屬元素添加到氧化鋁中。雖然高溫下改性后的樣品比表面積較未改性 樣品有一定的改善，但當溫度達到1200C，仍避免不了比表面積的急劇減少。 Hindin11等人用浸漬法得到金屬混合氧化物改性的活性氧化鋁

10、，在1200C下煅 燒4h后，最好樣品的比表面積保持在45.9m2g1。到了九十年代，更多的用 溶膠凝膠法來制備活性氧化鋁，比起用浸漬法得到的樣品，其穩(wěn)定性要高很多。 Hamano用溶膠凝膠法制得的鑭改性活性氧化鋁在1200C煅燒5h后仍具有 113 m2g1的高比表面積。總之，在Al2O3結(jié)構(gòu)表面引入某些元素或物質(zhì)對Y -Al2O3的燒結(jié)和相轉(zhuǎn)變具 有顯著影響。經(jīng)過多年來的實踐經(jīng)驗總結(jié)，改善氧化鋁熱穩(wěn)定性的添加劑基本分 為四大類：即稀土金屬氧化物【13-24、堿土金屬氧化物24-31、二氧化硅32-34和其他 氧化物。目前國內(nèi)外普遍采用稀土 La和Ce、堿土金屬Ba對氧化鋁進行改性， 以適應

11、活性氧化鋁在高溫反應體系中的應用。3.2銅改性氧化鋁研究La是最常用，也是研究最多的改性元素之一。Rossignol24等人通過溶膠凝 膠法制備得到鑭改性氧化鋁，1050C高溫煅燒后，樣品仍然以6、0相為主， 比表面積為80m2g-1;赫崇衡25、謝春英36等人研究發(fā)現(xiàn)，1100C的高溫煅燒 32h后，鑭改性樣品中a相轉(zhuǎn)變被抑制，同時比表面積仍保持98m2g-1，遠 大于未改性的樣品的17.6m2 g-1。一種觀點認為La對氧化鋁的穩(wěn)定作用主要是因為它在氧化鋁表面形成了 鈣鈦礦型的LaAlO3，這些穩(wěn)定的化合物首先成核，并通過界面結(jié)合方式牢固地 錨定在Al2O3晶格的邊角上，阻止了燒結(jié)和表面擴

12、散，進一步抑制了。相轉(zhuǎn)變。另一種觀點認為LaAlO3的生成并不是穩(wěn)定氧化鋁的主要原因。龔茂初20、 謝有暢37和Masarani Ozawa38發(fā)現(xiàn)La3+在較高溫度下可以直接插入具有陽離 子缺陷的A12O3尖晶石結(jié)構(gòu)中，占據(jù)緊密堆積氧離子形成的空隙，從而降低了 A12O3晶格中的離子活性和表面能，抑制了表面或體相A13+和O2-的離子擴散以及 a相的形核過程。3.3鈰改性氧化鋁研究盧偉光39-40等人發(fā)現(xiàn)，鈰改性氧化鋁1000C煅燒24小時后，比表面積從 112.12m2 g-1 下降到 62.07m2 g-1，幅度只有44.6%。Rossignol24等人發(fā)現(xiàn)，鈰 的添加能改善氧化鋁的高溫

13、熱穩(wěn)定性，在1050C下煅燒5h后仍有65m2g-1， 且添加量為1%時的效果最好。但在經(jīng)過1200C煅燒5h后鈰改性樣品的比表 面只有3m2g-1。相對于鑭改性來說，鈰的改性作用相對較差。赫崇衡35、盧偉光39-40等人認為Ce3+離子價態(tài)與Al3+相同，填充在Al2O3 空位中，對燒結(jié)的阻礙作用較強；而高溫時部分Ce3+氧化成Ce4+，導致Ce以 CeO2形式析出，由于Ce4+價態(tài)與Al3+不同，造成部分區(qū)域晶格發(fā)生扭曲，導致 晶體穩(wěn)定性下降，轉(zhuǎn)晶加快。龔茂初28等人認為Ce3+氧化成Ce4+，CeO2在高 溫下容易燒結(jié)且比表面積較小，所以鈰對氧化鋁的高溫熱穩(wěn)定性效果不如鑭。通 過在鈰中添

14、加鋯離子可以提高鈰在高溫下的穩(wěn)定性。在鈰鋯固溶體改性的氧化鋁 中，鋯離子進入氧化鈰的晶格并穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，限制顆粒之間的接觸，從而抑制燒 結(jié)并降低CeO2的轉(zhuǎn)化活性，使氧化鋁載體在高溫老化后仍能具有一定的比表面 積。翁端41 等人研究了 Ce-Zr固溶體對Y -Al2O3熱穩(wěn)定性的影響，制備得到的 Ce/Zr=73的改性氧化鋁樣品在1100C老化6h后比表面積保持62m2g-1，老化 50h后仍有24m2 - g-1，相轉(zhuǎn)變溫度提高到了 1222Co3.4鋇改性氧化鋁研究堿土金屬中Ba作為改性元素的研究最多。Church42的研究發(fā)現(xiàn)Ba改性 氧化鋁在1200C煅燒4h后仍然能保持比表面在37m2

15、g-1左右。Sepulveda Escribano43通過浸漬法得到的Ba改性氧化鋁，經(jīng)800C和1200C煅燒后，表面 積仍保持在75m2 g-1和42m2 g-1。Arai44認為，BaO在高溫下通過抑制Al2O3 的體相擴散而使Y -Al2O3穩(wěn)定，經(jīng)過高溫固相反應生成的六鋁酸鹽也具有特殊的 熱穩(wěn)定性。王軍威45等人也發(fā)現(xiàn)高溫下鋇改性樣品中有P -Al2O3結(jié)構(gòu)的六鋁酸 鹽(BaO6Al2O3)的存在，穩(wěn)定了氧化鋁的結(jié)構(gòu)。Rossignol等人的實驗發(fā)現(xiàn)， 鋇改性氧化鋁在1000C1200C之間仍保持0、。相，表面生成了 BaO6Al2O3, a相變溫度從1180C提高到1315C。與上

16、述觀點產(chǎn)生分歧的是，劉東艷等人27 認為鋁酸鹽的生成不是穩(wěn)定氧化鋁的根本原因，通過燒結(jié)動力學分析發(fā)現(xiàn)，堿土 金屬的穩(wěn)定作用主要是分散態(tài)的氧化物抑制了氧化鋁煅燒過程中最初1h內(nèi)的燒 結(jié)和a相變引起的比表面積的損失。3.5其他非金屬元素改性以上所述的改性都是金屬元素對對氧化鋁的改性，除此之外，一些學者也對氧化 鋁加入非金屬元素進行表面改性，如氟改性、硅改性和磷改性等。目前，研究較 多的是硅改性，稀土和堿土金屬改性一般是在無水條件下能有效抑制相變，但在 含有水蒸氣的情況下，由于表面羥基間的脫水，會使載體表面顆粒不斷形成，長 大，從而產(chǎn)生燒結(jié)，用稀土，堿土金屬改性效果也不明顯。研究人員發(fā)現(xiàn)通過添 加二

17、氧化硅可以解決這個問題，H. Arial46等人認為氧化硅在氧化鋁表面形成玻 璃狀表面層，抑制了Ya相轉(zhuǎn)變時所需的重新結(jié)晶。四、結(jié)束語隨著社會科技的發(fā)展，活性氧化鋁的應用越來越廣泛，對活性氧化鋁的性能 要求也在不斷的提高，在催化反應中活性氧化鋁的熱穩(wěn)定性嚴重影響了催化劑的 穩(wěn)定性和活性，通過改進制備方法以及通過添加稀土金屬、堿土金屬和其他非金 屬元素來控制活性氧化鋁的相變和提高其熱穩(wěn)定性是很有必要的。參考文獻楊昭民，楊蘇.氧化鋁和鋁土礦的一些非冶金用途J.世界有色金屬，2002: 47宋曉嵐，等.特種氧化鋁生產(chǎn)研究開發(fā)現(xiàn)狀及其展望J .材料導報，2004,I 8(4) : 1 2 16Chan

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