核磁共振氫譜-(PMR或1HNMR)【范本模板】

1、二、基本原理核磁共振主要由核的自旋運(yùn)動(dòng)所引起。核磁共振氫譜（PMR或1HNMR）核磁共振技術(shù)是20世紀(jì)50年代中期開始應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，并不斷發(fā)展成為有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的最有用的工具之一。它可以解決有機(jī)領(lǐng)域中的以下問題：（1）結(jié)構(gòu)測(cè)定或確定，一定條件下可測(cè)定構(gòu)型和構(gòu)象；（2）化合物的純度檢查；（3）混合物分析，主要信號(hào)不重疊時(shí)，可測(cè)定混合物中各組分的比例；（4）質(zhì)子交換、單鍵旋轉(zhuǎn)、環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)變化速度的測(cè)定及動(dòng)力學(xué)研究。NMR的優(yōu)點(diǎn)是：能分析物質(zhì)分子的空間構(gòu)型；測(cè)定時(shí)不破壞樣品；信息精密準(zhǔn)確.NMR通常與IR并用，與MS、UV及化學(xué)分析方法等配合解決有機(jī)物的結(jié)構(gòu)問題，還廣泛應(yīng)用于生化、醫(yī)學(xué)、石

2、油、物理化學(xué)等方面的分析鑒定及對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的研究。一、基本概念核磁共振（簡(jiǎn)稱為NMR）是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí),在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象.檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，就本質(zhì)而言,核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的,屬于吸收光譜（波譜）范疇.根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。發(fā)展歷史1946年美國斯坦福大學(xué)的F。Bloch和哈佛大學(xué)E。M。Purcell領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)研究組首次獨(dú)立觀察到核磁共振信號(hào)，由于該重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。NMR發(fā)展最初階

3、段的應(yīng)用局限于物理學(xué)領(lǐng)域，主要用于測(cè)定原子核的磁矩等物理常數(shù)。1950年前后W.GProctor等發(fā)現(xiàn)處在不同化學(xué)環(huán)境的同種原子核有不同的共振頻率,即化學(xué)位移。接著又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋一自旋耦合，這一切開拓了NMR在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展.20世紀(jì)60年代，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀得以實(shí)現(xiàn)和推廣，引起了該領(lǐng)域的革命性進(jìn)步。隨著NMR和計(jì)算機(jī)的理論與技術(shù)不斷發(fā)展并日趨成熟,NMR無論在廣度和深度方面均出現(xiàn)了新的飛躍性進(jìn)展，具體表現(xiàn)在以下幾方面：1）儀器向更高的磁場(chǎng)發(fā)展，以獲得更高的靈敏度和分辨率，現(xiàn)己有300、400、500、600MHz，甚至10

4、00MHz的超導(dǎo)NMR譜儀;2）利用各種新的脈沖系列，發(fā)展了NMR的理論和技術(shù)，在應(yīng)用方面作了重要的開拓;3）提出并實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振譜以及三維和多維核磁譜、多量子躍遷等NMR測(cè)定新技術(shù)，在歸屬復(fù)雜分子的譜線方面非常有用。瑞士核磁共振譜學(xué)家RoR.Ernst因在這方面所作出的貢獻(xiàn)，而獲得1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；4）固體高分辨NMR技術(shù)、HPLC-NMR聯(lián)用技術(shù)、碳、氫以外核的研究等多種測(cè)定技術(shù)的實(shí)現(xiàn)大大擴(kuò)展了NMR的應(yīng)用范圍；5）核磁共振成象技術(shù)等新的分支學(xué)科出現(xiàn)，可無損測(cè)定和觀察物體以及生物活體內(nèi)非均勻體系的圖象，在許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，也成為當(dāng)今醫(yī)學(xué)診斷的重要手段。1核的自旋與磁性不同原子核

5、的自旋運(yùn)動(dòng)情況不同。原子核自旋時(shí)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量P,用核的自旋量子數(shù)I表示。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量和原子序數(shù)之間有一定的關(guān)系，大致分為三種情況。分類質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號(hào)示例I偶數(shù)偶數(shù)0無12C，II偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)1,2,3。有2H,14Nm奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)半整數(shù)12,3/2,5/2.有1H,13C,15N實(shí)驗(yàn)證明：原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn),自旋時(shí)可以產(chǎn)生磁矩,但并非所有的原子核自旋都產(chǎn)生磁矩。只有那些原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核,自旋時(shí)才具有磁矩,才能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。如1H,13C,15N,17O,19F,29Si,31P等。1=0的原子核可看成是一種非自旋的球體；1=1/2的核可

6、看作是一種電荷分布均勻的自旋球體；I大于1/2的核可看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。有機(jī)物中的主要元素為C、H、N、O等，1H,13C為磁性核而1H的天然豐度較大（99。985%）,磁性較強(qiáng)，易于觀察到比較滿意的核磁共振信號(hào)，因而用途最廣。13C豐度較低，只有12C的1。1，靈敏度只有1H的1。59%.但現(xiàn)代技術(shù)使碳譜13C-NMR在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中起著重要作用。2核磁共振現(xiàn)象原子核是帶正電荷的粒子，能自旋的核有循環(huán)電流，產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成磁矩。核磁矩用卩表示，卩與自旋角動(dòng)量有以下關(guān)系：ChFF11=YP=Y亍I=YhIY：磁旋比或旋磁比，是自旋核的磁矩和角動(dòng)量之比是各種核的特征常數(shù)；h：是普

7、朗克常數(shù).當(dāng)磁核處于無外加磁場(chǎng)時(shí)，磁核在空間的分布是無序的,自旋磁核的取向是混亂的。但當(dāng)把磁核置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，磁矩矢量沿外磁場(chǎng)的軸向只能有一些特別值，不能任意取向。按空間量子化規(guī)則，自旋量子數(shù)為I的核，在外磁場(chǎng)中有2I+1個(gè)取向,取向數(shù)目用磁量子數(shù)m來表示，m=I，I+1，.I1，I或m=I,I1，I2，.oI。對(duì)1H核，I=1/2，m=+1/2,1/2m=+1/2,相當(dāng)于核的磁矩與外磁場(chǎng)方向同向排列，能量較低，E1=-1H0m=-1/2，相當(dāng)于核的磁矩與外磁場(chǎng)方向逆向排列，能量較高，E2=1H0因此，1H核在外磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，有兩種取向或能級(jí)，其能級(jí)差為：E=21H0。H0實(shí)際上，當(dāng)

8、自旋核處于磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0的外磁場(chǎng)中時(shí)，除自旋外，還會(huì)繞H0運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)動(dòng)十分相象，稱為進(jìn)動(dòng)或回旋。進(jìn)動(dòng)的角速度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0成正比，比例常數(shù)為磁旋比Y,進(jìn)動(dòng)頻率用u0表示。Y3。=2nUo=TH。,=云Ho氫核的能量為:E=UH0COS:核磁矩與外磁場(chǎng)之間的夾角當(dāng)0=0時(shí)，E最小，即順向排列的磁核能量最低；0=1800時(shí)，E最大，即逆向排列的磁核能量最高.它們之間的能量差為AE。因此，一個(gè)磁核從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，必須吸收AE的能量.當(dāng)用一定頻率的電磁波輻射處于外磁場(chǎng)中的氫核，輻射能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核

9、磁共振。核磁共振的基本方程為：u=u=u0=2-H0躍遷輻射02-0對(duì)1H核：H0=14092G時(shí)，u=60MHz;H0=23490G時(shí)，u=100MHzH0=46973G時(shí)，u=200MHz;H0=140920G時(shí)，u=600MHz對(duì)13C核：H0=14092G時(shí)，u=15。08MHz對(duì)19F核：H0=14092G時(shí)，u=66。6MHz即：一個(gè)特定的核在一定強(qiáng)度的外磁場(chǎng)中只有一種共振頻率，而不同的核在相同外磁場(chǎng)H0時(shí)其共振頻率不同。通常發(fā)生共振吸收有兩種方法：(1)掃場(chǎng)：一定頻率的電磁振蕩，改變H0;(2)掃頻:一定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變電磁振蕩頻率u。一般采用掃場(chǎng)法當(dāng)改變H0至一定值，剛好滿足共振

10、方程時(shí)，能量被吸收，產(chǎn)生電流,當(dāng)U輻射低場(chǎng)高場(chǎng)磁場(chǎng)掃描核磁共振譜在外磁場(chǎng)的作用下，1H傾向于與外磁場(chǎng)順向排列，所以，處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目多,但由于兩者之間的能量差很少，因此低能態(tài)的核只比高能態(tài)的核略多，只占微弱的優(yōu)勢(shì).正是這種微弱過剩的低能態(tài)核吸收輻射能躍遷到高能級(jí)產(chǎn)生1HNMR訊號(hào)。如高能態(tài)核無法返回低能態(tài)，那么，隨著躍遷的不斷進(jìn)行，處于低能態(tài)的核數(shù)目與高能態(tài)的核數(shù)目相等,這時(shí)，PMR訊號(hào)逐漸減弱至消失，這種現(xiàn)象稱為飽和.但正常測(cè)試情況下，不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象.1H可以通過非輻射方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變成低能態(tài)，這種過程稱為馳豫。馳豫的方式有兩種，處于高能態(tài)的核通過交替磁場(chǎng)將能量轉(zhuǎn)移給

11、周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能量，這個(gè)過程稱為自旋晶格馳豫，其速率為1/T,片為自旋晶格馳豫時(shí)間。自旋晶格馳豫降低了磁性核的總體能量，又稱為縱向馳豫。當(dāng)兩個(gè)處于一定距離內(nèi)、進(jìn)動(dòng)頻率相同而取向不同的核相互作用，交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向的過程稱為自旋一自旋馳豫，其速率表示為1/T2ot2稱自旋一自旋馳豫時(shí)間。自旋自旋馳豫未降低磁性核的總體能量,又稱為橫向馳豫。當(dāng)使用60MHz的儀器時(shí)，是否所有的1H核都在H0=14092G處產(chǎn)生吸收呢？實(shí)際上，核磁共振與1H核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，化學(xué)環(huán)境不同的1H核將在不同的共振磁場(chǎng)下產(chǎn)生吸收峰，這種同樣核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，

12、稱為化學(xué)位移。3核磁共振儀與核磁共振譜目前使用的核磁共振儀有連續(xù)波(CN)和脈沖傅立葉變換(PFT)兩種形式。連續(xù)波核磁共振儀主要由磁鐵、射頻發(fā)生器、監(jiān)測(cè)器和放大器、記錄儀等組成。磁鐵有永久磁鐵、超導(dǎo)磁鐵頻率大的儀器，分辨率好、靈敏度高、圖譜簡(jiǎn)單易于分析.核磁共振譜提供了三類非常有用的信息:化學(xué)位移、偶合常數(shù)和積分曲線。應(yīng)用這些信息，可以推測(cè)氫在分子中的位置。化學(xué)位移(1)屏蔽效應(yīng)(Shieldingeffect)分子中的磁性核并不是完全裸露的，質(zhì)子被價(jià)電子所包圍.這些電子在外磁場(chǎng)中作循環(huán)流動(dòng)，產(chǎn)生了一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)。如果感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，則質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)應(yīng)是外加磁場(chǎng)減去感應(yīng)磁場(chǎng)。

13、即H有效=H0H感應(yīng)=H0oH0=H0(1。).o:屏蔽常數(shù)，電子的密度越大，屏蔽常數(shù)越大有效0感應(yīng)000這種核外電子對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱屏蔽效應(yīng)，也稱抗磁屏蔽效應(yīng)共振方程應(yīng)為：u=2-h2兀有效由于屏蔽效應(yīng)，必須增加外界場(chǎng)強(qiáng)H0以滿足共振方程,獲得共振信號(hào)，故質(zhì)子的吸收峰向高場(chǎng)移動(dòng).若質(zhì)子所處的感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)方向相同時(shí)，則質(zhì)子所感受到的有效磁場(chǎng)H0與H感應(yīng)的加和，所以要降低外加場(chǎng)強(qiáng)以抵消感應(yīng)磁場(chǎng)的作用，滿足共振方程獲得核磁信號(hào).這種核外電子對(duì)外磁場(chǎng)的追加(補(bǔ)償)作用稱去屏蔽效應(yīng)。去屏蔽效應(yīng)使吸收峰位置向低場(chǎng)位移。HCH0屏蔽作用去屏蔽作用（deshieldingeffect）由此可

14、見，屏蔽使吸收峰位置移向高場(chǎng)，而去屏蔽使吸收峰移向低場(chǎng)。這種由電子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移動(dòng)叫做化學(xué)位移。因此，一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由質(zhì)子的電子環(huán)境所決定的在一個(gè)分子中，不同環(huán)境的質(zhì)子有不同的化學(xué)位移，環(huán)境相同的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移。（2）化學(xué)位移的表示法不同氫核的共振磁場(chǎng)差別很小,一般為幾個(gè)到幾百個(gè)Hz，與H0相比，是H0的百萬分之幾（ppm），很難測(cè)定其精確值。因此，采用相對(duì)數(shù)值表示法。即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以該物質(zhì)的共振吸收峰的位置為原點(diǎn)其它吸收峰的位置根據(jù)吸收峰與原點(diǎn)的距離來確定.最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷（CH3）4Si,簡(jiǎn)稱TMS。TMS分子高度對(duì)稱,氫數(shù)目多且都處

15、于相同的化學(xué)環(huán)境中,只有一個(gè)尖銳的吸收峰。而且，TMS的屏蔽效應(yīng)很高，共振吸收在高場(chǎng)出現(xiàn)，一般有機(jī)物的質(zhì)子吸收不發(fā)生在該區(qū)域，而在它的低場(chǎng)?；瘜W(xué)位移依賴于磁場(chǎng)，磁場(chǎng)越大,位移也越大.為了在表示化學(xué)位移時(shí)其數(shù)值不受測(cè)量條件的影響，化學(xué)位移用相對(duì)值表示化學(xué)位移規(guī)定為：U樣品_UTMSU儀器u（Hz）u儀器（MHz）X106多數(shù)有機(jī)物的信號(hào)發(fā)生在01Oppm之間。TMS的信號(hào)在最右端的高場(chǎng)，其它有機(jī)物的核磁信號(hào)在其左邊的低場(chǎng)。3）影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移取決于核外電子云密度，因此，凡是能引起核外電子云密度改變的因素都能影響值.電負(fù)性：電負(fù)性大的原子或基團(tuán)（吸電子基）降低了氫核周圍的電子云密度,屏蔽

16、效應(yīng)降低，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng),值增大;給電子基團(tuán)增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增大，化學(xué)位移移向高場(chǎng),值降低。如：CH3XX:FOHClBrIH電負(fù)性：4。03。53。12。82.5（ppm）：4。263。403。052.682.16又如：CH3ClCH2Cl2CHCl3（ppm）：3。055.307。27再如CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br（ppm）：2.681.651.04各向異性效應(yīng)（anisotropy）:2.10.23當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對(duì)稱時(shí),它對(duì)鄰近的氫核產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng),從而使某些空間位置的氫核受屏蔽，而另一些空間位置的氫核去屏蔽.這

17、一現(xiàn)象稱各向異性效應(yīng)。如下列分子的值不能用電負(fù)性來解釋，其大小與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。CH3CH3CH2=CH2CH=CHC6H5-HRCHO332265（ppm）：0。965。252。807。267。810.8原因：在含雙鍵或三鍵的體系中，在外磁場(chǎng)作用下，其環(huán)電流有一定的取向，因此產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)鄰區(qū)的外磁場(chǎng)起著增強(qiáng)或減弱的作用,這種屏蔽作用的方向性，稱為磁各向異性效應(yīng)。1H0去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)在外磁場(chǎng)作用時(shí)，乙烯雙鍵上的n電子環(huán)流產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)以對(duì)抗外加磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)在雙鍵及雙鍵平面的上下方與外磁場(chǎng)方向相反，該區(qū)域稱屏蔽區(qū)，用（+）表示，處于屏蔽區(qū)的質(zhì)子峰移向高場(chǎng)，5值變小.由于磁力線的閉合性

18、，在雙鍵周圍側(cè)面，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)方向一致，該區(qū)稱去屏蔽區(qū),用（）表示。處于去屏蔽區(qū)質(zhì)子峰移向低場(chǎng)，5值較大。乙烯分子中的氫處于去屏蔽區(qū)，因此其吸收峰移向低場(chǎng)。ch3位于苯環(huán)上方的屏蔽區(qū)氫鍵效應(yīng)的影響氫鍵的生成使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生強(qiáng)的去屏蔽作用，吸收峰移向低場(chǎng),5值增大。如：a卜1205C=OICH3范德華效應(yīng)當(dāng)兩原子非?？拷鼤r(shí)，持負(fù)電荷的電子云互相排斥，使質(zhì)子周圍的電子云密度減少,從而降低了對(duì)質(zhì)子的屏蔽，使信號(hào)向低場(chǎng)位移，5值增大。355088392溶劑效應(yīng)由于各種溶劑對(duì)質(zhì)子的影響不同，使化學(xué)位移值發(fā)生變化。因此，在報(bào)道NMR數(shù)據(jù)或與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較時(shí)必須注意所用的溶劑。（4

19、）峰面積與氫原子數(shù)目在NMR譜中，不同環(huán)境下的質(zhì)子具有不同的化學(xué)位移值-化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子，相同環(huán)境下的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移值化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。譜圖的另一特征是吸收峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比.等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目越多，吸收峰的面積越大。面積的計(jì)算方法通常采用積分曲線高度法。自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分,得出的數(shù)值用階梯式的積分曲線高度表示出來.將每一個(gè)階梯的高度進(jìn)行測(cè)量，各個(gè)階梯高度的比值即為各吸收峰的氫原子數(shù)目之比，再根據(jù)氫原子總數(shù)計(jì)算各個(gè)吸收峰的氫原子數(shù)目。即：高度比=峰面積比=不同類質(zhì)子數(shù)比，積分高度和=分子中質(zhì)子總數(shù)。自旋偶合和自旋裂分（Spinspincouplingandspin-spins

20、litting）使用低分辨率的核磁共振儀時(shí)各類化學(xué)環(huán)境等同的質(zhì)子只形成一個(gè)個(gè)單峰，當(dāng)使用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，則發(fā)現(xiàn)吸收峰分裂成多重峰。譜線的這種精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于鄰近質(zhì)子的相互作用引起了能級(jí)的裂分而產(chǎn)生的。這種由于鄰核的自旋而產(chǎn)生的相互干擾作用稱自旋自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋自旋裂分。1、產(chǎn)生的原因：在外磁場(chǎng)作用下，質(zhì)子自旋產(chǎn)生一個(gè)小小的磁矩，通過成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子自旋有兩種取向，如其取向與外磁場(chǎng)方向相同（順向排列），則其鄰質(zhì)子所受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0+H,掃描時(shí)，當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度比H0略小時(shí)，即發(fā)生能級(jí)躍遷;而其取向與外磁場(chǎng)方向逆向排列的質(zhì)子則使其鄰

21、質(zhì)子所受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0H,掃描時(shí)，當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度比H0略大時(shí)，才發(fā)生能級(jí)躍遷。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就被鄰近的自旋質(zhì)子分裂成兩個(gè)，即自旋裂分。鄰近質(zhì)子數(shù)目越多，則分裂峰的數(shù)目越多。如：被一個(gè)、兩個(gè)質(zhì)子裂分H=H0+HH=H0-HH0H=H0+2H|丨H珥“：1H=H0-2H如：CH3CH2Br,CH3有三個(gè)氫，自旋組合有四種方式，使鄰近的CH2分裂成四重峰，強(qiáng)度為1:3：3：1,CH2有兩個(gè)氫，自旋組合有三種方式，使鄰近的CH3分裂成三重峰，強(qiáng)度為1：2：1。裂分后峰的總面積=裂分前的峰面積。裂分峰間的距離稱偶合常數(shù)J。2、裂分規(guī)律：如自旋偶合的鄰近氫原子相同，則裂分峰

22、的數(shù)目為(n+1)如自旋偶合的鄰近氫原子不同，貝懐分峰的數(shù)目為+1)+1)+1).,。如：Cl2CH-CH2-CHBr2，(1+1)(1+1)=4,四重峰裂分強(qiáng)度：在(n+1)情況下，裂分峰的強(qiáng)度之比恰好等于二項(xiàng)式(a+b)n的展開式中的各項(xiàng)的系數(shù)和。(1+1)(1+1)情況下，四重峰相等。(n+1)(n+1)(n+1).情況下，各峰常不易分辯。裂分峰的形狀：在(n+1)情況下(一級(jí)譜圖)，每組峰的中心可作為每組化學(xué)位移的位置。理論上，裂分峰的形狀是對(duì)稱的，不對(duì)稱的譜線是彼此靠著的，即兩邊低，中間高,高的靠著高的。如發(fā)現(xiàn)兩組的峰線不是彼此靠著,而是彼此對(duì)著，那么，很可能這兩組的質(zhì)子沒有偶合。3

23、、自旋偶合的條件和限度：(1)質(zhì)子必須是不等性的。偶合作用通常發(fā)生在鄰位碳上，隨著距離的增大自旋間的作用很快消失，兩個(gè)質(zhì)子間少于或等于三個(gè)單鍵(中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合).相隔四個(gè)單鍵可視為零。偶合作用通過成鍵電子傳遞，通過重鍵的偶合作用比單鍵大。如果是活性氫，如一OH，COOH,CHO等，通常情況下只出現(xiàn)單峰，可看作無偶合。3、等性與不等性質(zhì)子分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價(jià)。分子中兩個(gè)核(質(zhì)子)，具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移值，則稱它們是化學(xué)位移等價(jià)。一組化學(xué)等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價(jià)核.從一級(jí)NMR譜圖上可直接得到

24、值和J值。同類型的值相同，這些質(zhì)子稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)子(化學(xué)環(huán)境相同)?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移必然相同，但化學(xué)位移相同的質(zhì)子，則不一定是化學(xué)等價(jià)的。若值相同，且對(duì)其它任何核都具有相同的J的質(zhì)子稱磁等價(jià)質(zhì)子。磁等價(jià)質(zhì)子必定是化學(xué)等價(jià)的，而化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子不一定是磁等價(jià)的.如：Ha、Hb/F1F2JHaF1JHbF1JHbF2JHaF2產(chǎn)生磁不等價(jià)的原因：?jiǎn)捂I旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)產(chǎn)生磁不等價(jià)質(zhì)子:如低溫下的環(huán)己烷.通過對(duì)稱軸的旋轉(zhuǎn)能夠互換的質(zhì)子稱為等位質(zhì)子。單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)產(chǎn)生磁不等價(jià)質(zhì)子:如酰胺RCONH2。與手性碳原子相連的同碳質(zhì)子是不等價(jià)質(zhì)子。如CCH2。雙鍵上的同碳質(zhì)子：ch2=chr4、偶合常數(shù)：自旋

25、偶合的量度稱自旋的偶合常數(shù)JoJ的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)的改變而改變Jab表示質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分，J同表示同碳質(zhì)子偶合。超過三個(gè)碳的偶合稱遠(yuǎn)程偶合。J的單位是Hz和周/秒，用CPS表示?；ハ嗯己系膬山M質(zhì)子，其J值相同如：CH3CH2Br,Jab=Jba.三、特征質(zhì)子的化學(xué)位移與譜圖解析滿足（n+1）規(guī)律的稱為一級(jí)譜圖，一級(jí)譜圖滿足兩個(gè)條件：一：兩組質(zhì)子的值之差A(yù)u至少是J的六倍以上u/J26。二:一組質(zhì)子中的各質(zhì)子必須是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。在一級(jí)氫譜中,偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。2自旋裂分的峰高度比與二項(xiàng)展開式的各項(xiàng)系數(shù)比一致.*3Ja

26、b=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變而改變。根據(jù)NMR譜圖正確地推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)，通常有以下步驟：標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰：如溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊峰、13C同位素峰。根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù).根據(jù)值確定它們的歸屬。根據(jù)J和峰形確定基團(tuán)之間的相互關(guān)系。采用重水交換法識(shí)別活潑氫.綜合各種分析，推斷化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于高級(jí)譜圖難以直接剖析，通常采用合理的方法簡(jiǎn)化譜圖,常用的方法有：增大磁場(chǎng)強(qiáng)度；雙照射（去偶）法;NOE（NuclearOverhauserEffect）效應(yīng)（對(duì)相鄰兩個(gè)核的其中之一進(jìn)行雙照射，則另一個(gè)核的信號(hào)加強(qiáng)）;采用位移試劑，使化合物中的各種質(zhì)子的化學(xué)位移產(chǎn)生不同程度的變化，使重疊的譜圖

27、展開,易于分辯和剖析位移試劑是有順磁性的金屬絡(luò)合物，常用鑭系元素銪Eu和錯(cuò)Pr的絡(luò)合物。特征質(zhì)子的化學(xué)位移:質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH30.9RCH2Br3.54R2CH21。3rch2i3。24R3CH1。5ROH0。55.5環(huán)丙烷0。2ArOH4.57.7=CH24.55。9C=COH10.516,1519（分子內(nèi)締合）r2c=chr5.3rch2oh3。44c=c-ch31.7ROCH33.54-C=CH1.73.5RCHO910Ar-C-H2.23chr2cooh1012ArH68.5H-C-COOR22。2rch2f44.5RCOO-CH33。74RCH2Cl34rnh20.55（不尖銳，常呈饅頭狀）寰常用試刑找余緯的化學(xué)位移以四甲皐也：（TMS為參比1和裂分?jǐn)?shù)殘留質(zhì)于1SCNMR化學(xué)位篠化學(xué)蝕樓1.955117.71-31十2.05S2O6.029.81,7:甲華亞楓-爲(wèi)2.5G53057二椅六環(huán)-屯3.5567.4爭(zhēng)傅-込:詰4.S449-07.魚水-業(yè)4衛(wèi)1硝城屮址心4,29557.37二#甲烷-山5.35357.2()1123,53三氯甲烷-叫7,2R177.U38.70.7.20.7.58澎車峰149.9,135.5TL23.53h3