近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理

1、主要內(nèi)容紅外光譜基本原理傅里葉變換紅外光譜儀紅外發(fā)射光譜紅外反射光譜遙感傅里葉變換紅外光譜紅外光聲光譜紅外聯(lián)機(jī)近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理主要內(nèi)容一、概述紅外光譜的發(fā)展光譜分類(lèi)及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)二、幾種振動(dòng)形式三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜 分子的振動(dòng)光譜分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜 四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系五、紅外分光光度計(jì)近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理一、概述1、發(fā)展1900年英國(guó)天文學(xué)家Hershl用實(shí)驗(yàn)證明了紅外光的存在；20世紀(jì)初人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)有不同紅外吸收頻率；1950年以后出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)；1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光

2、譜儀；此后，紅外測(cè)定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及紅外聯(lián)機(jī)技術(shù)不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到了廣泛應(yīng)用。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理2、光譜分類(lèi)及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng) 電磁波的能量變換公式 E為能量的變換值h為普朗克常數(shù)為電磁波的頻率近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理2、光譜分類(lèi)及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)波長(zhǎng)510510100050502.52.50.75750400m400100m100m以下光譜名稱(chēng)核磁共振波譜遠(yuǎn)紅外光譜紅外及拉曼光譜近紅外光譜可見(jiàn)光譜紫外光譜X光光譜運(yùn)動(dòng)形式原子核的轉(zhuǎn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)及長(zhǎng)波振動(dòng)分子中原子的相對(duì)振動(dòng)及振轉(zhuǎn)光譜分子中涉及氫原子的振動(dòng)分子中外層電子的轉(zhuǎn)移

3、分子中外層電子的轉(zhuǎn)移原子的內(nèi)層電子的轉(zhuǎn)移注： 通常的紅外光譜指中紅外，波段2.525m，4000400cm-1； 化學(xué)研究中的分類(lèi)方法，物理學(xué)中近、中、遠(yuǎn)紅外分類(lèi)范圍不一樣； 可見(jiàn)和紫外常用nm表示，m=nm，nm=10表1 常用的有機(jī)光譜及其對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)THz（太赫茲）技術(shù)頻率0. 110 THz之間的電磁波，波長(zhǎng)3000m30m 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理2、光譜分類(lèi)及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)單位：波長(zhǎng)，頻率，C光速（31016cm/s）近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理2、光譜分類(lèi)及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)每一化合物有其特定的光譜，因而可以通過(guò)紅外光譜對(duì)化合物進(jìn)行鑒別；在這些有機(jī)光譜中，以

4、紅外光譜的譜帶最為眾多和復(fù)雜，可以獲得反映分子結(jié)構(gòu)的信息；有機(jī)化合物官能團(tuán)的基團(tuán)頻率以及骨架振動(dòng)頻率都存在一定的規(guī)律，這對(duì)未知化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定將提供十分有用的信息。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理二、幾種振動(dòng)形式分子中原子的振動(dòng)分為三種類(lèi)型：伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)變形振動(dòng)變角振動(dòng)近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理二、幾種振動(dòng)形式（一）伸縮振動(dòng)（1）雙原子伸縮振動(dòng)AX型，以表示 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（2）三原子伸縮振動(dòng)AX2型（3）四原子伸縮振動(dòng)AX3型s as 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)s as 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（二）彎曲振動(dòng)（1）三原子彎曲振動(dòng)AX

5、2型 （-CH2-）近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（2）四原子彎曲振動(dòng)AX3型對(duì)稱(chēng)變角振動(dòng)s非對(duì)稱(chēng)變角振動(dòng)as近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（三）變形振動(dòng)芳環(huán)化合物、環(huán)烷及其他類(lèi)型的環(huán)狀化合物，其光譜圖中不少譜帶與骨架的變形振動(dòng)有關(guān)，這種振動(dòng)分面內(nèi)和面外變形振動(dòng)兩種形式。以五元環(huán)為例：近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（四）振動(dòng)方程式Hooks Lawk化學(xué)鍵的力常數(shù)；mr為雙原子的折合質(zhì)量x=0近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜經(jīng)典力學(xué)方法得到的振動(dòng)光譜應(yīng)是一條很窄的譜線(xiàn)，而實(shí)際上譜線(xiàn)都是有一定寬度的

6、吸收帶；而且在一定的條件下用高分辨儀器可以分辨出譜線(xiàn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)；此外，經(jīng)典力學(xué)方法也無(wú)法解釋倍頻、合頻、差頻的現(xiàn)象。所以，必須用量子力學(xué)來(lái)解釋。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。V =0 V=1 倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能級(jí)產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻 1+ 2)或差(1 - 2)處出現(xiàn)的吸收峰。熱峰來(lái)源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（一）分子的振動(dòng)光譜解薛定諤方程，可得分子的振動(dòng)能量：任意兩個(gè)相鄰

7、的能級(jí)間的能量差為：發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； v ：振動(dòng)量子數(shù)，取0,1,2,。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理表2 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類(lèi)型 CC C =C C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜涉及的能量較小，約為10-210-8eV之

8、間，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為1001000，屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)。從能級(jí)圖上可知，轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)可以直接影響振動(dòng)光譜。假設(shè)雙原子分子為剛性啞鈴型模型，解薛定諤方程：I總轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，J轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理根據(jù)選律，只有J=1是允許的，所以E=2B(J+1)hc在室溫下，處于J=0的分子可躍遷到J=1，J=1的分子可躍遷到J=2，其波數(shù)由上式?jīng)Q定。由于J的不同，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜應(yīng)為一系列等距離的譜線(xiàn)，它們的間距為2B。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表3 HCl分子的遠(yuǎn)紅外吸收光譜接近常數(shù)，約為-1譜線(xiàn)序數(shù)123456789101180.03104.16124.30145.031

9、65.51185.86206.38226.5024.120.220.7320.4820.3520.5220.12近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜由 的實(shí)驗(yàn)值可以計(jì)算鍵長(zhǎng) 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜當(dāng)分子受外界激發(fā)，v=1，J變?yōu)镴時(shí)，產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)的譜線(xiàn)波數(shù)為：振轉(zhuǎn)光譜是以 為中心向兩側(cè)等距離展開(kāi)的譜線(xiàn)近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜根據(jù)分子的振動(dòng)特點(diǎn)，可將化合物分為以下兩種類(lèi)型：a. 振動(dòng)過(guò)程中分子的偶極矩變化平行于分子軸，服從J=1的選律。當(dāng)J=1，即J=J+1時(shí)取J=0、1、2、3、,即可在較 高波數(shù)處出現(xiàn)一

10、系列間距為2B的譜線(xiàn)，稱(chēng)為R分支。當(dāng)J=-1，即J=J-1時(shí)取J=1、2、3、,即可在較 低波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線(xiàn)，稱(chēng)為P分支。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜b. 振動(dòng)過(guò)程中分子的偶極矩變化垂直于分子軸，服從J=0、1、的選律。當(dāng)J=0時(shí)，即J=J時(shí)該式給出與J值無(wú)關(guān)的Q分支，即振動(dòng)光譜的真實(shí)波數(shù)。在J=1時(shí)同樣可得P分支和R分支。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系a、含有N個(gè)原子的非線(xiàn)性分子，其振動(dòng)光譜理論上應(yīng)該有3N-6個(gè)吸收如H2O的振動(dòng)自由度 3N-6=3*

11、3-6=31、振動(dòng)自由度 b、線(xiàn)性分子(如乙炔)，由于其只有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此有3N-5個(gè)吸收x無(wú)效y有效z有效近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理有些振動(dòng)運(yùn)動(dòng)為非紅外活性，沒(méi)有偶極矩的變化，因此沒(méi)有紅外吸收。有些振動(dòng)其吸收頻率相同或過(guò)于接近，因而導(dǎo)致吸收帶的簡(jiǎn)并。有些吸收的強(qiáng)度太弱淹沒(méi)在噪聲中而無(wú)法測(cè)出。CO2分子的振動(dòng)吸收峰數(shù)目低于理論數(shù)的原因近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理2、紅外光譜的解析紅外光譜可以用振動(dòng)方程以及振轉(zhuǎn)方程進(jìn)行譜解析，也可以運(yùn)用分子的對(duì)稱(chēng)因素以點(diǎn)陣圖解法進(jìn)行歸屬，但這些方法只適用于簡(jiǎn)單分子。實(shí)際的紅外光譜解析往往應(yīng)用基團(tuán)頻率法?；鶊F(tuán)頻率指的是分子中某一基團(tuán)其振

12、動(dòng)頻率很少受分子其余部分振動(dòng)的影響，對(duì)于不同類(lèi)型分子中的同一基團(tuán)，其振動(dòng)頻率也較為固定。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理基團(tuán)頻率及影響因素分子中原子的質(zhì)量。與碳原子相連的原子的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于或小于碳原子的質(zhì)量，則這些基團(tuán)的振動(dòng)吸收頻率較固定，反之，則變化很大。 如CH(3000cm-1)、NH(35003300 cm-1)、OH(36003000 cm-1) C-Cl，C-Br，C-I 頻率比較固定，而C-N，C-C的振動(dòng)頻率變化范圍很大 原子間的力常數(shù)。若某一基團(tuán)涉及到許多化學(xué)鍵，即與許多力常數(shù)有關(guān)，則該基團(tuán)的吸收頻率存在較大的變化范圍。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理3、紅外光譜

13、的吸收強(qiáng)度定性分析通常以表觀克分子消光系數(shù)a的大小進(jìn)行劃分；表觀克分子消光系數(shù)a表示符號(hào)200VS（很強(qiáng)）75200S（強(qiáng)）2575M（中等強(qiáng)）525W（弱）05VW（很弱）表4 紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號(hào)近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理表觀克分子消光系數(shù)a的測(cè)量從lambert-Beer定律來(lái)。c為濃度（mol/L）l為小池厚度（cm）I和I0分別為入射光的透射光強(qiáng)度。 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理五、紅外分光光度計(jì)圖 儀器的結(jié)構(gòu)方框圖光源樣品池色散系統(tǒng)檢測(cè)器放大系統(tǒng)計(jì)算機(jī)紅外分光光度計(jì)的基本部件紅外分光光度計(jì)的主要性能及指標(biāo)測(cè)試 紅外分光光度計(jì)的使用及維護(hù) 近代光譜分析概述第

14、一章紅外光譜基本原理1、紅外分光光度計(jì)的基本部件（1）光源 理想的紅外光源在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)能夠發(fā)射出能量均勻的連續(xù)光譜。最理想的光源是黑體輻射，其輻射波長(zhǎng)和強(qiáng)度可用Planck定律表示：Globar光源、Nernst光源、其它光源近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（2）色散系統(tǒng)（單色器）狹縫：直接決定單色光的純度和能量，在一定范圍內(nèi)狹縫關(guān)小可以提高分辨率；光路系統(tǒng)：應(yīng)能保證光線(xiàn)以最小的損失經(jīng)過(guò)色散后射出。色散元件：棱鏡：對(duì)不同的光線(xiàn)具有不同的折射率光柵：一般用的都是刻制衍射光柵 入射狹縫準(zhǔn)直鏡色散元件(棱鏡、光柵)聚光鏡出射狹縫近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理光柵 光柵方程為單位長(zhǎng)

15、度上的槽數(shù) 為入射角，為衍射角， a為槽間距，為波長(zhǎng)，k取正或負(fù)整數(shù)值，為衍射級(jí)數(shù)色散型紅外分光光度計(jì)= 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理光學(xué)儀器的分辨率 光柵的線(xiàn)色散率（D）：每毫米能色散的波長(zhǎng)。 光柵分辨率R與光柵大小G和總線(xiàn)數(shù)N的關(guān)系： 線(xiàn)性倒數(shù)色散率為線(xiàn)色散率的倒數(shù)。 近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理（3）檢測(cè)器熱電偶：高來(lái)池（Golay-cell）TGS：居里溫度49，靈敏度隨溫度變化較大。DTGS：居里溫度62，熱電系數(shù)小于TGS，是應(yīng)用最廣的檢測(cè)器。MCT（汞鎘碲 ）：組成為Hg（1-x）CdxTe，改變x值能改變混合物組成，獲得不同測(cè)量波段靈敏度各異的MCT檢測(cè)器。

16、靈敏度高，響應(yīng)速度快，適用快速掃描測(cè)量和GC/FTIR聯(lián)機(jī)檢測(cè)。在液氮溫度下工作。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理放大系統(tǒng)掃描系統(tǒng)近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理2、主要性能及指標(biāo)測(cè)試波數(shù)精度波數(shù)重現(xiàn)性?xún)x器分辨率100%線(xiàn)的平直性透過(guò)率精度及重現(xiàn)性狹縫程序線(xiàn)性雜散光近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理波數(shù)精度反映了儀器所做樣品的光譜圖橫坐標(biāo)的準(zhǔn)確性，直接影響試樣的定量分析。一般要求：40002000cm-1，5 cm-1，2000400cm-1， 2cm-1；檢查方法：聚苯乙烯薄膜（50）；液體茚精細(xì)的檢查：測(cè)定氨蒸汽、水蒸氣及二氧化碳等氣體的精細(xì)光譜的吸收峰位置，以做出校正。近

17、代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理波數(shù)重現(xiàn)性指重復(fù)測(cè)試同一標(biāo)樣時(shí)，各吸收峰的波數(shù)重現(xiàn)性。一般要求：40002000cm-1，2 cm-1，2000400cm-1， 1cm-1檢查方法：聚苯乙烯薄膜標(biāo)樣，重復(fù)測(cè)定23次近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理儀器分辨率指儀器能夠清晰分離出相鄰兩個(gè)峰的最小間隔波數(shù)。檢查方法：粗測(cè)：聚苯乙烯31002800cm-1的7個(gè)峰的分辨程度和峰的深度來(lái)衡量。精測(cè)：氣體NH3（1012cm-1 ）或HCl（29003100cm-1）的精細(xì)結(jié)構(gòu)的分辨程度近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理100%線(xiàn)的平直性反映了照射到檢測(cè)器上的兩束光在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)的平衡狀況

18、。一般要求： 4%檢查方法：在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)作100%線(xiàn)掃描，檢查其平直程度，可以檢查儀器的工作狀態(tài)。光學(xué)系統(tǒng)的不平衡儀器老化電平衡不好 ：CO2和H2O吸收區(qū)儀器性能下降時(shí)，在100%線(xiàn)的兩個(gè)盡端不易保持平直近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理透過(guò)率精度及重現(xiàn)性透過(guò)率線(xiàn)性主要受光楔制作精度和雜散光的影響。檢查方法：用一套已知透過(guò)率的標(biāo)準(zhǔn)濾光片，先關(guān)閉樣品光束調(diào)節(jié)儀器的透過(guò)率為0，然后開(kāi)啟樣品光束測(cè)定各標(biāo)樣濾光片的透過(guò)率，即可確定實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的透過(guò)率偏差。透過(guò)率重現(xiàn)性是指重復(fù)測(cè)定同一物質(zhì)時(shí)，各吸收峰透過(guò)率的重現(xiàn)性。一般要求，在30100%透過(guò)率范圍重復(fù)誤差為0.5%，020%透過(guò)率范圍，重復(fù)誤差1.5%。檢查方法：用聚苯乙烯標(biāo)樣重復(fù)測(cè)量23次進(jìn)行觀察。在低吸收處透過(guò)率的重現(xiàn)程度比較易察覺(jué)。近代光譜分析概述第一章紅外光譜基本原理狹縫程序線(xiàn)性指在整波段范圍內(nèi)，狹縫寬度隨不同各波長(zhǎng)而變，達(dá)到檢測(cè)器輸出能量的一致性，故又稱(chēng)為能量曲線(xiàn)。檢查方法：用單光束在整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)間掃描大氣中的CO2和H2O的吸收曲線(xiàn)，觀測(cè)基線(xiàn)的平直度。要求：在全程光譜中，最高基線(xiàn)與最低基線(xiàn)處的偏離度小于20%。與加入的固定測(cè)