超級(jí)電容器報(bào)告

1、石墨烯的及其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用一、前言石墨烯的理論研究已有 60 多年的歷史，但一直以來被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)無法單獨(dú)穩(wěn)定存在。直至 2004 年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家海姆和諾沃肖成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出這種具有單層碳二維結(jié)構(gòu)的石墨烯，證實(shí)了它可以單獨(dú)存在，并因此獲得 2010 年物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能和光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)度達(dá)130GPa，是目前所知強(qiáng)度最高的材料;熱導(dǎo)率可達(dá) 5000W/(m.K)，是石的 3 倍;載流子遷移率高達(dá) 5000cm2/V。是硅片的 10 倍以上。石墨烯還具有巨大的比表而積、室溫量子霍爾效應(yīng)和良好的鐵磁性，是目前已知的在常溫下導(dǎo)電性能最好

2、的材料。石墨烯中電子能譜符合方程而不是方程，在常溫下電子的傳輸速度可達(dá)光速的 1/300，遠(yuǎn)高于在一般導(dǎo)體中的傳輸速度。由于具有上述優(yōu)異的性能，石墨烯有望在微電子、能源、信息、材料和生物等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。目前制約石墨烯材料研究和應(yīng)用的主要為:石墨烯規(guī)?；褪┑目煽毓δ芑?。本文綜述了石墨烯的方法和石墨烯材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)其未來研究發(fā)展提出了一些建議。二、石墨烯的方法由機(jī)械剝離備得到的石墨烯是世界最貴的材料之一，僅人發(fā)截面大小的微小樣品也需要花費(fèi)數(shù)萬。隨著程序的規(guī)模化，成本也降低很多。現(xiàn)在，生長(zhǎng)于碳化硅表而上的石墨烯薄膜的價(jià)錢僅僅要決定于成本，在 2009 年大約為$10

3、0/cm2。韓國(guó)研究者使用化學(xué)氣相沉積法，將碳原子沉積于鎳金屬基板，形成石墨烯，浸蝕去鎳金屬后轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣，可以更便宜地出尺寸更小的石墨烯薄膜。1.撕膠帶法/輕微摩擦法最普通的是微機(jī)械分離法，2004 年，海姆等用這種方備出了單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表而獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。2.碳化硅表面外延生長(zhǎng)該法是通過加熱單晶碳化硅脫除硅，在單晶 (0

4、001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表而的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至 1250-1450C溫 1-20min，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過幾年的探索，。伯格等人已經(jīng)能可控地出單層或是多層石墨烯。在 C-terminated表而比較容易得到高達(dá) 100 層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定，人而積具有單一厚度的石墨烯比較。3、金屬表面生長(zhǎng)取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，首先讓碳原子在 1150C 下滲入釕，然后冷卻，冷卻到 850C 后，之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表

5、面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個(gè)基質(zhì)表面，最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋 80%后，第二層開始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生相互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的粘合會(huì)影響碳層的特性。另外.瑟特等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕，加大了的成本。4、化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積(CVD)法提供了一種可控石墨烯的有效方法，與CNT 不同，用 CVD備石墨烯時(shí)不需顆粒狀催化劑，它是將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷、乙烯等)氣氛中，通過高溫退

6、火使碳原子沉積在基底表而形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即到獨(dú)立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長(zhǎng)的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)(如生長(zhǎng)速率、厚度、面積等)，此方法已能成功地出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可出面積較大的石墨烯片。這種方法的缺點(diǎn)是必須在高溫下完成，且在制作的過程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。5、氧化減薄石墨片法石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片，從而得到單、雙層石墨烯。6.脫還原法將氧化石墨烯紙置入純肼溶液(一種氫原子與氮原子的化合物)，這溶液會(huì)使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。7、乙氧鈉裂解一份于 2008 年的，描

7、述了一種程序，能夠制造達(dá)到公克數(shù)量的石墨烯。首先用納金屬還原乙醇，然后將得到的乙醇鹽產(chǎn)物裂解，經(jīng)過水沖洗除去鈉鹽，得到薪在一起的石墨烯，再用溫和聲波振動(dòng)振散，即可制成公克數(shù)量的純石墨烯。8.切割碳納米管法切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗(yàn)中的方法。其中一種方法是用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管另外一種方法是使用等離子體刻蝕部分嵌入于聚合物的納米管。除以上介紹的常見方法外，還有人研究了利用電弧法切割碳納米管法、氣相等離子體生長(zhǎng)技術(shù)、靜電沉積法、原位自生模板法等石墨烯。如何綜合運(yùn)用各種石墨烯方法的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，解決石墨烯的不穩(wěn)定性、量產(chǎn)等問題，完善其結(jié)構(gòu)和電性能是今后研究的熱點(diǎn)和

8、難點(diǎn)，也是今后開辟新的石墨烯途徑的關(guān)鍵。三、石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵材料。超級(jí)電容器的電極材料要求具有較高的比表而積、良好的導(dǎo)電性。常用的電極材料主要為過渡金屬氧化物(如 Mn(), , Ku()等)、導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚毗咯等)和具有表而積的碳基活性材料(碳納米管、活性炭等)等。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其高導(dǎo)電性、表面、強(qiáng)度等許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，因此也成為具有巨大應(yīng)用前景的材料。1、石墨烯基雙電層電容器石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性、力學(xué)性能和很大的比表面積，可作為雙電層超級(jí)電容器的電極材料。但無論是石墨烯、氧化石墨烯(GO)還是還原氧化石墨烯(RGO)，它們

9、在過程中均容易發(fā)生堆疊，影響石墨烯材料在電解質(zhì)中的分散性和表面可浸潤(rùn)性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導(dǎo)率。因此，避免石墨烯堆疊是高能量密度和高功率密度石墨烯基超級(jí)電容器的技術(shù)難題之一?？稍囍鴮⒚婊钚詣?，如四氫氧化鉸、十六烷基溟化鉸、十二烷基苯磺酸鈉等嵌入到氧化石墨烯片中，緩解氧化在還原過程中的堆疊現(xiàn)象，使表面活性劑有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促進(jìn)了材料表面的浸潤(rùn)性，使材料能夠很好地分散，提高材料的比容量，效地提高還原氧化石墨烯的比表面積和孔隙率該材料作為雙電層電容器電極的性能2、石墨烯基法拉第準(zhǔn)電容器石墨烯雖然可以單獨(dú)作為超級(jí)電容器電極材料，但其理論比容量?jī)H有 329 F/g，限

10、制了該材料的大規(guī)模應(yīng)用。如何既利用石墨烯優(yōu)異的性能又突破石墨烯的理論比容量是石墨烯基電極材料的應(yīng)用難題。通過對(duì)石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)修飾改性以及石墨烯基復(fù)合電極材料，構(gòu)建法拉第準(zhǔn)電容器已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。3、導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合電極導(dǎo)電聚合物是一類贗電容電極材料，其容量遠(yuǎn)大于基于雙電層儲(chǔ)能機(jī)理的碳材料超級(jí)電容器。因此，石墨烯材料與導(dǎo)電聚合物形成的復(fù)合材料能夠兼顧石墨烯的表面積、高電導(dǎo)率和導(dǎo)電聚合物的高比容量，在構(gòu)建法拉第贗電容器中具有重要的作用。四、展望石墨烯的研究工作自 2009 年以后出現(xiàn)了“井噴”式的爆發(fā)，但絕大部分工作集中在材料的研究。通過分析認(rèn)為石墨烯及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究應(yīng)十分關(guān)注以下幾點(diǎn)。(1)在石墨烯的研究中，應(yīng)特別加強(qiáng)簡(jiǎn)單、無污染、低成本可量產(chǎn)的方法和工藝研究。石墨烯具有很多優(yōu)異的性能，但要實(shí)現(xiàn)石墨烯的廣泛應(yīng)用，必須實(shí)現(xiàn)其的批量化和低成本化。(2)加強(qiáng)石墨烯的應(yīng)用研究。石墨烯優(yōu)良的電學(xué)、強(qiáng)度等性能在很多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，但目前對(duì)于這些領(lǐng)域中的應(yīng)用研究還不多，應(yīng)加強(qiáng)這方而