多組分系統(tǒng)熱力學(xué)教學(xué)課件

1、 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System (共6學(xué)時(shí)) 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（組成）飽和蒸氣壓偏摩爾量化學(xué)勢定義化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢表達(dá)式理想氣體化學(xué)勢 真實(shí)氣體化學(xué)勢理想液態(tài)混合物理想稀溶液真實(shí)液態(tài)混合物 真實(shí)溶液稀溶液依數(shù)性 分配定律逸度活度拉烏爾定律 亨利定律應(yīng)用基本內(nèi)容接上節(jié)課引言系統(tǒng)按照所含組分?jǐn)?shù)和相數(shù)可劃分為： 單組分均相系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng) 單組分多相系統(tǒng) 多組分多相系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng) - 由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小 相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng)按照處理方法的不同分為：

2、混合物 mixture 系統(tǒng)中各組分以相同的標(biāo)準(zhǔn)和 方法加以研究的均相系統(tǒng) 溶 液 solution 系統(tǒng)中各組分以不同的標(biāo)準(zhǔn)和 方法加以研究，分為溶劑(solvent) 和溶質(zhì)(solute),1、問題的提出在一定的溫度、壓力下純物質(zhì)B與C摩爾體積為V * m,B與 V * m，C ，其物質(zhì)的量為nB 、nC。,兩者形成混合物后的體積 對(duì)于理想混合物 V = nBVm,B* + nCVm,C* (理想混合物) 對(duì)于實(shí)際真實(shí)混合物呢？ W1%V*(醇)V*(水)V*(醇)+V*(水)V(溶液)V 1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.6610

3、3.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.45乙醇與水混合溶液的體積變化與濃度的關(guān)系4-1 偏摩爾量 Partial Molar Quantities對(duì)于實(shí)際真實(shí)混合物 V nBVm,B* + nCVm,C* (真實(shí)混合物)XC=0XC=1Vm 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，以及分子之間的相互作用，使B與C在混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同。 在多組分系統(tǒng)中必須引入新的概念來代替純物質(zhì)系統(tǒng)使用的摩爾量. 2、偏摩爾量的定義物質(zhì)B的偏摩爾體積 恒溫、恒壓且除了B組分外，其它組分的的量 都不變的情況下，在系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)而引 起系統(tǒng)體積改

4、變的變化率。(4.1.3)(真實(shí)液態(tài)混合物)偏摩爾量的定義 設(shè)廣度量性質(zhì) X， X為 V，U，H，S，A，G的任一種偏摩爾量 (4.1.6)(4.1.4)(4.1.5)XB是在系統(tǒng)恒定T，p 和除B組分外,其它組分的物質(zhì)的量都不變的情況下,在系統(tǒng)中加入dnB的B 物質(zhì)而引起系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)X 改變的變化率由定義得:舉例:對(duì)XB的理解應(yīng)注意以下幾點(diǎn) 1. XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱其為偏摩爾量 2.只有廣延性質(zhì)(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強(qiáng)度性質(zhì)則無 3.偏摩爾量是某廣延性質(zhì)的摩爾值,但本身是一強(qiáng)度性質(zhì) 4.對(duì)純物質(zhì)而言, XB 即 XB* 5.在恒溫恒壓條件下 (4.1.7

5、) 3、集合公式 在一定溫度、壓力下,某一組成混合物的任 一廣度量等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩爾 量與其物質(zhì)的量的乘積之和. 恒T、恒p下 dV=VBdnB (4.1.8)多相系統(tǒng)XX()+X() 例：25，101.325kPa下NaCl飽和溶液中有過剩的NaCl固體。則4、偏摩爾量的測定解析法 以偏摩爾體積為例， 由式（4.1.8）即可求VC1) 切線法 圖解法在Vm對(duì)nB圖上，在某nB點(diǎn)作VmnB 曲線的切線,切線斜率為xB = nB /（ nB+ nC）的組分B 的偏摩爾體積2)截距法在Vm對(duì)xB圖上，在某xB點(diǎn)作Vm xB 曲線的切線， 與 xB= 0, xB = 1 兩垂

6、線相交，交點(diǎn)即為VA與VB 。 5、偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別 由圖可看出： 混合物組成改變時(shí)，兩 組分的偏摩爾體積也改變 ，組成越接近某一純組分 時(shí)，VB越接近VB*,并且兩 組分偏摩爾體積的變化是 有聯(lián)系的VcVB6、吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem)恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：(4.1.9) 說明恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時(shí)，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小,且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比7、同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系對(duì)單組分系統(tǒng)有:H=UpV A=UTS G=HTS對(duì)多組分系統(tǒng)有:HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB對(duì)于純組分體系

7、，根據(jù)基本公式，有： 對(duì)多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。根據(jù)純組分的基本公式，將 代替 ，則得到的摩爾體積 換為偏摩爾體積 。偏摩爾量化學(xué)勢多組分熱力學(xué)基本方程化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢是多組分熱力學(xué)的核心 單組分均相系統(tǒng)中，熱力學(xué)性質(zhì)（如H、U、G、A、S等）只是溫度、壓力的函數(shù)； 多組分均相（或多相）系統(tǒng)中，熱力學(xué)性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)(4.1.4)4-2 化學(xué)勢Chemical Potential1、化學(xué)勢定義混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB 又稱為B的化學(xué)勢 化學(xué)勢為強(qiáng)度性質(zhì)，取決于系統(tǒng)的溫度、壓力和組成，是多組分熱力學(xué)的核心，并由此得到了多組分系統(tǒng)的熱力

8、學(xué)基本方程和化學(xué)勢判據(jù)。2、多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程（1）多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 (p170)（4.2.2) （p149)（4.2.2)（4.2.3)（4.2.4)（4.2.5)適用條件: 變組成的均相封閉系統(tǒng)以及均相敞開系統(tǒng), 以上四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中只有 是偏摩爾量， 其余三個(gè)均不是偏摩爾量,可稱為廣義化學(xué)勢。 （2）多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 (p171)適用條件：p172（4.2.7)（4.2.8)（4.2.9)（4.2.10) P171-1723、化學(xué)勢判據(jù)對(duì)恒T、恒p、W=0 的均相系統(tǒng)若對(duì)恒T、恒p、W=0 的多相系統(tǒng)，則(4.2.12)（1） 恒T、恒p、W=0 的多組分系統(tǒng)對(duì)恒

9、T、恒V且W=0的均相系統(tǒng)對(duì)恒T、恒V且W=0多相系統(tǒng)(4.2.11)（2） 恒T、恒V且W=0的多組分系統(tǒng)（3）化學(xué)勢判據(jù)應(yīng)用于相變過程B() -dnB() +dn恒T、恒pW=0若此相變化能自發(fā)進(jìn)行必 若兩相平衡必 =在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢不相等，則相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢高的那一相變成化學(xué)勢低的那一相，即朝著化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行。 化學(xué)勢表達(dá)式:一 對(duì)不同系統(tǒng)不同組分就采用形式各異的復(fù)雜的表達(dá)式 表達(dá)式復(fù)雜不統(tǒng)一,使用不方便 二 選擇適當(dāng)?shù)膮⒖紶顟B(tài),將實(shí)際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異用合適 的物質(zhì)特性來表達(dá) 表達(dá)式相對(duì)統(tǒng)一,形式簡潔,使用方便處理方法:參考狀態(tài) 理想

10、狀態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 物質(zhì)特性 逸度、活度4-3 氣體組分的化學(xué)勢Chemical Potential of gas components 獲得化學(xué)勢表達(dá)式的出發(fā)點(diǎn)或基礎(chǔ)1、理想氣體的化學(xué)勢（1）純理想氣體的化學(xué)勢u*：標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢 - 純理想氣體B在T，p下的化學(xué)勢， 它只是T的函數(shù)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) - 在p=100kPa下具有理想氣體的純氣體 純B(g) T, p , u純B(g) T,p ,u*恒T（2）理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢uB純B(g) T,p, u B(g) 理氣mix中 T,pB= yBp,uB恒T(2)純B(g) T, pB ,u*(1)恒T恒T對(duì)于過程(1)對(duì)于過程(2) 因?yàn)榉?/p>

11、子間無作用力，因而其中某一組分B在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)yB, (即分壓力pB)下的化學(xué)勢與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢相同 2、真實(shí)氣體的化學(xué)勢 （1）純真實(shí)氣體的化學(xué)勢 真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)- 溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p0下的假想的純態(tài) 理想氣體。 B(pg,T,p) B(g,T,p) *(g) G B(pg,T,p) B(p,T,p0) 即B(pg,T,p0) 1G 2G 3G 真實(shí)氣體純態(tài)，壓力p下的化學(xué)勢為B(pg,T,p) B(g,T,p) *(g) B(pg,T,p) B(p,T,p0) 即B(pg,T,p0) G 1G 2G 3G 真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢的差別是由于兩者在同樣溫度

12、壓力下摩爾體積不同造成的（2）真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢B， 式中RT/p為理想氣體B的分體積（摩爾體積） VB為B組分單獨(dú)存在于混合氣體所具有的T，p下占有的體積組成表示法復(fù)習(xí)：2、物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (mass percent) 無量綱1、物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù) (mole fraction) 無量綱3、物質(zhì)B的體積摩爾濃度 (volume molality) 單位: mol/l4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 (molality)單位: mol/kg4-4 拉烏爾定律和亨利定律討論:不同組成表示法之間可以相互轉(zhuǎn)換,例如 應(yīng)嚴(yán)格按照統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)書寫符號(hào),不能任意編寫. 一般B表示溶質(zhì), A表示溶劑.

13、恒溫下溶劑的蒸氣分壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，即對(duì)于二組分系統(tǒng):1、拉烏爾定律 Raoults Laws討論:描述溶液氣、液平衡最基本經(jīng)驗(yàn)定律之一; 適用對(duì)象: 稀溶液中的溶劑和理想液態(tài)混合物 中的任一組分; 3) 如果溶質(zhì)不揮發(fā),則式中 即為溶液的蒸氣壓; 如果溶質(zhì)揮發(fā),則 則為溶劑A在氣相中的分壓,溶 液蒸氣壓為溶劑和溶質(zhì)蒸氣壓之和; 4) 當(dāng)溶液由溶劑A和溶質(zhì)B組成時(shí),拉烏爾定律可寫為: 即稀溶液中溶劑蒸氣壓相對(duì)于純?nèi)軇┱魵鈮旱南陆抵?與溶質(zhì)的種類無關(guān),而與其含量有關(guān).2、亨利定律 Henrys Law恒溫下溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,即亨利系數(shù)

14、 可看作是一種虛擬的(具有無限稀溶液性質(zhì)的)純物質(zhì)的飽和蒸氣壓討論:式中亨利系數(shù)為比例系數(shù),沒有明確物理意義,其 數(shù)值取決于溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溫度和壓力,組成 表示不同,其單位和數(shù)值也不同; 2)適用對(duì)象: 稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)或難溶氣體的溶解 （1）以CB表示溶液的組成（2）以bB表示溶液的組成Henry定律的其它形式使用亨利定律的幾點(diǎn)說明如果氣相是混合氣體,在總壓不大時(shí),亨利定律適用于每一種氣體 2) 濃度除用xB表示外,還可以bB、cB表示,k的數(shù)值及單位因不同的表示方式而不同,應(yīng)用時(shí)注意單位與形式一致; 3) 溶質(zhì)在氣相與液相的分子狀態(tài)必須是相同的. 例如:HCl溶于CHCl3為分子狀

15、態(tài),HCl溶于水中為H+和Cl- 對(duì)于電離度較小的溶質(zhì),應(yīng)用亨利定律時(shí)必須用溶液中分子態(tài)的溶質(zhì)的濃度. 4) 溫度越高、壓力越低、溶液越稀,亨利定律越準(zhǔn)確.3、拉烏爾定律和亨利定律 的微觀解釋AAAAAAAAAAAAABBBBBBBAAAAAABB拉烏爾定律亨利定律4、拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比形式相似內(nèi)容有別亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì) B，拉烏爾定律適用于溶劑 A。比例系數(shù)kx,B并不具有純?nèi)苜|(zhì)B同溫度下飽和蒸氣壓pB*的含義。kkx實(shí)驗(yàn)證明:對(duì)揮發(fā)性 溶質(zhì), 在稀溶液中溶 質(zhì)若符合亨利定律, 溶劑必符合拉烏爾 定律例 4.6在18,氣體在101.325kpa下,1dm3 的水中能溶解O2 0

16、.045g，能溶解N2 0.02g，現(xiàn)將1dm3 被202.65kpa空氣飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的氧氣和氮?dú)猓⒏稍镏?求此干燥氣體在101.325kpa,18 下的體積及其組成。設(shè)空氣為理想氣體混合物，其組成體積分?jǐn)?shù)為氧氣21%，氮?dú)?9%。解: N2和O2符合亨利定律,先分別確定兩者的亨利系數(shù)提示: 1) 干燥氣的組成就是溶解在水里的空氣組成; 2) 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意亨利系數(shù)的單位,前后一致.1、理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 - 所有組分在全部濃度范圍內(nèi)都 服從拉烏爾定律的液態(tài)混合物。例如：光學(xué)異構(gòu)體混合物（d樟腦+l樟腦） 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物（鄰二甲苯+對(duì)二甲苯） 緊鄰?fù)滴锘旌?/p>

17、物（乙醇+甲醇） （1） 定義4-5 理想液態(tài)混合物和理想稀溶液Ideal mixtures and ideal dilute solution（2） 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢推導(dǎo)條件: 1) 理想液態(tài)混合物的定義式（拉烏爾定律） 二元系A(chǔ)B2) 理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式 3) 任一組分在氣、液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢相等 氣液兩相平衡時(shí)代入上式得推導(dǎo)過程:純態(tài)液體化學(xué)勢純液體B的化學(xué)勢 不同于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢 理想液態(tài)混合物的等效定義式將當(dāng)p與p相差不大時(shí)，忽略積分項(xiàng)，可得：或簡作：為純液態(tài)混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 溫度為T、壓力為p的純液體（3） 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 理想液態(tài)混合物的混合

18、性質(zhì)： 在恒溫恒壓下由物質(zhì)的量分別為nB，nC的純液體B和C相互混合形成xB = nB /(nB + nC)，xC = 1- xB的理想液態(tài)混合物這一過程中，系統(tǒng)的四個(gè)重要性質(zhì)V, H, S, G的變化。推導(dǎo)：任一組分B在理想液態(tài)混合物中的偏摩爾量與同樣溫度壓力下純液態(tài)時(shí)摩爾量之間的關(guān)系理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) mixV=0 ; mixH=0 ; mixS0 ; mixG0對(duì)二組分系統(tǒng)：若生成1mol的液態(tài)混合物，則S(環(huán)境)= S(系統(tǒng))00 則混合過程為自發(fā)過程 (4.5.4)(3) mixG2.4 時(shí)：pr Tr1 。ecdbpt一定2、真實(shí)溶液與活度（1） 真實(shí)溶液溶劑A的化學(xué)勢和滲透因子式中g(shù)為合理滲透因子,量綱為1,表示溶液中溶劑對(duì)于 理想稀溶液的偏差理想液態(tài)混合物 真實(shí)液態(tài)混合物理想稀溶液溶劑 真實(shí)溶液溶劑活度和活度因子活度和滲透因子理想稀溶液溶質(zhì) 真實(shí)溶液溶質(zhì)活度和活度因子1) 以摩爾分?jǐn)?shù)表示以摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶劑A的化學(xué)勢 (4.9.11)(4.9.16a)2) 以溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示式中為溶劑A的滲透因子,量綱為1,表示溶液中溶劑對(duì)于 理想稀溶液的偏差對(duì)照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢表達(dá)式：可見只在