包殼材料解析課件

1、5. 包殼材料5.1 包殼材料簡介5.2 鋯及其合金5.3 鋯-4合金第1頁，共33頁。5.1、包殼材料簡介包殼的重要意義： 1）包殼是核反應(yīng)堆安全的第一道屏障，它包容裂變產(chǎn)物，防止裂變產(chǎn)物外泄； 2）它是燃料和冷卻劑之間的隔離屏障，避免燃料與冷卻劑發(fā)生反應(yīng)； 3）它給芯塊提供了強(qiáng)度和剛度，是燃料棒幾何形狀的保持者。第2頁，共33頁。5.1.1 對(duì)包殼材料的要求1）具有良好的核性能，也就是中子吸收截面要小，感生放射性要弱。2）具有良好的導(dǎo)熱性能。3）與核燃料的相容性要好，也就是說在燃料元件的工作狀態(tài)下，包殼與燃料的界面處不會(huì)發(fā)生使燃料元件性能變壞的物理作用和化學(xué)反應(yīng)。第3頁，共33頁。4）具有

2、良好的機(jī)械性能，即能夠提供合適的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，使得在燃耗較深的條件下，仍能保持燃料元件的機(jī)械完整性。5）應(yīng)有良好的抗腐蝕能力。6）具有良好的輻照穩(wěn)定性。7）容易加工成形，成本低廉，便于后處理。第4頁，共33頁。5.1.2 常用的包殼材料 1）鋁、鎂、鋯的合金（中子吸收截面小、熔點(diǎn)高） 水堆中應(yīng)用最普遍的是鋯2和鋯4合金 2）不銹鋼和鎳基合金（優(yōu)異的高溫性能和價(jià)格優(yōu)勢）?？於阎兄饕紤]高溫性能和抗輻照損傷性能，目前多采用奧氏體不銹鋼，有時(shí)也使用鎳基合金。 第5頁，共33頁。5.2 鋯及其合金純鋯是一種銀白色，有光澤的延性金屬，473K時(shí)理論密度為6.55Mg/m3，熔點(diǎn)為2125K。自然界中鋯

3、與鉿共生，其含量為50:1，鉿的中子吸收截面約為400b，因此鋯與鉿必須分離才能用于反應(yīng)堆做包殼材料。5.2.1 金屬鋯的性能第6頁，共33頁。優(yōu)點(diǎn) 高溫下強(qiáng)度高，延性好，中子吸收截面小，在高溫水中抗腐蝕性能好，有較高的導(dǎo)熱性和較好的加工性能，與二氧化鈾有較好的相容性。缺點(diǎn) 存在織構(gòu)（與拉拔過程有關(guān)，不能通過熱處理改變）；存在吸氫和氫脆問題；與氧在高溫下反應(yīng)金屬鋯的優(yōu)缺點(diǎn)第7頁，共33頁。5.2.2 鋯合金名稱Sn(%)Fe(%)Ni(%)Cr(%)Nb(%)Zr-12.5-Zr-21.2-1.70.07-0.20.03-0.080.05-0.15-Zr-41.2-1.70.18-0.24-0

4、.07-0.13-Zr-1Nb-1.1Zr-2.5Nb-2.5第8頁，共33頁。Zr-1 由于純鋯的性能受氮的影響很大，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入2.5%Sn時(shí)可以抵消0.07%氮的有害影響，并能使生成的氧化膜牢固地附著在鋯基體上。于是產(chǎn)生了以加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%錫為合金成分的工業(yè)合金“鋯-1”。5.2.2.1 鋯-錫系列合金第9頁，共33頁。Zr-2 進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在鋯中加入約0.1%的鐵和少量的鉻及鎳是極為有利的。與鋯-1相比，錫的含量適當(dāng)降低，因?yàn)殄a含量增高會(huì)降低合金的耐腐蝕性。 鋯-2合金中添加元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：錫-1.5%；鐵-0.12%；鉻-0.10%；鎳-0.05%。運(yùn)行表明，鋯-2合

5、金在高溫水和蒸汽中具有良好的耐腐蝕性能和強(qiáng)度，熱中子吸收截面在0.18-0.23b，硬度為純鋯的兩倍。第10頁，共33頁。Zr-3 過多的錫含量會(huì)影響加工成型性，同時(shí)研究證明，在350水中和400 蒸汽中的吸氫與鎳的含量有很大關(guān)系。因此，降低了錫含量和鎳含量，把鎳含量由原來的0.05%降低到了0.007%，研制了鋯-3合金。第11頁，共33頁。Zr-4 由于減少了鎳含量，抗腐蝕性能有所下降，研究表明：鐵、鉻、鎳的總量保持在0.3%左右可以得到合適的第二相，獲得較好的抗腐蝕性能。因而把鐵含量由原來的0.12%增加到0.18%-0.24%，這就形成了鋯-4合金。 鋯-4合金在350 高溫水中和40

6、0 蒸汽中有更好的耐腐蝕性能，而吸氫量僅為鋯-2合金的1/2-1/3，其余性能與鋯-2相似。它已廣泛被用于壓水堆和重水堆中做燃料包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料。第12頁，共33頁。低錫Zr-4 為了加深燃耗，減少燃料包殼的水側(cè)腐蝕，研制了低錫鋯-4合金。將錫含量控制到下限水平，鉻和鐵的總量控制到略高于上限水平，并把硅做合金元素考慮，控制沉淀相尺寸到0.075-0.12微米，得到低錫鋯-4合金，可以提高燃耗1/4-1/3。第13頁，共33頁。 鈮的中子吸收截面不大（1.1b），加入一定量的鈮可消除一些雜質(zhì)，如碳、鋁和鈦的有害作用，并可以有效地減少鋯合金的吸氫量。1）鋯-1鈮合金 含有1.1 wt%鈮的鋯

7、合金的耐蝕性僅次于鋯-2合金，而吸氫是鋯-錫合金的1/10-1/5，并且有足夠的強(qiáng)度和延性。在前蘇聯(lián)的列寧核電廠和我國的田灣核電廠有應(yīng)用，用來制作燃料元件的包殼。5.2.2.2 鋯-鈮系列合金第14頁，共33頁。2）鋯-2.5鈮合金 含有2.5 wt%鈮的鋯合金在高溫水中的耐腐蝕性雖不如鋯-錫合金，但吸氫率低，徑向蠕變速率很小，同時(shí)可以熱處理強(qiáng)化。 鋯-2.5鈮合金在重水堆上主要用于制作壓力管，在動(dòng)力堆中用于元件盒殼體的板材及堆芯部件的結(jié)構(gòu)材料。 鋯-2.5鈮合金在使用中一個(gè)比較大的問題是氫化物的延遲開裂（DHC）。其原因是在應(yīng)力梯度的影響下，氫向裂紋尖端擴(kuò)散所引起的。第15頁，共33頁。1）

8、20世紀(jì)90年代以來，為了提高壓水堆燃料元件的性能，增加燃耗，各國都開發(fā)研制了新型的鋯合金。新鋯合金打破了鋯-錫，鋯-鈮合金的界限，采用新的思維，互相融合，在原來鋯合金的基礎(chǔ)上取得了突破。2）我國開發(fā)了N18，N36，NZ2，NZ8等合金；法國開發(fā)了M4，M5合金；美國開發(fā)了ZIRLO合金；俄羅斯開發(fā)了E635合金；日本開發(fā)了NDA合金；韓國開發(fā)了HANA合金。這些合金的開發(fā)使燃料元件的燃耗得以提高。5.2.2.3 新鋯合金第16頁，共33頁。1）提高熱蠕變強(qiáng)度及輻照蠕變強(qiáng)度；2）提高抗腐蝕能力；3）提高抗輻照生長能力；4）減少吸氫量。 新鋯合金的性能提高第17頁，共33頁。1）ZIRLO合金

9、在高溫水和含70微克鋰/克水中的耐腐蝕性比Zr-4好。水側(cè)腐蝕減少60%；輻照生長減少了50%；輻照蠕變降低了20%。2）M5合金在高燃耗下的氧化膜厚度為鋯-4合金的1/3，吸氫量為鋯-4合金的1/4，輻照生長比鋯-4合金減少兩倍。 M5合金已用于大亞灣核電廠AFA3G燃料組件的燃料元件包殼管，燃耗可達(dá)到55GW.d/tU； ZIRLO合金為美國西屋公司所研發(fā)，將在AP1000核反應(yīng)堆中作燃料元件的包殼材料。新鋯合金與鋯-4合金比較第18頁，共33頁。3） 目前，我國研制的NZ2和NZ8合金已進(jìn)入工程化研究階段，它們的力學(xué)性能優(yōu)于Zr-4合金，在含鋰離子的高溫水中的耐腐蝕性得到明顯改善，在50

10、0過熱蒸汽中長期工作沒有出現(xiàn)癤狀腐蝕現(xiàn)象。新鋯合金與鋯-4合金比較第19頁，共33頁。5.3 鋯-4合金5.3.1 鋯-4合金堆外性能1）具有小的中子吸收截面。2）導(dǎo)熱性能好，熱膨脹系數(shù)低。3）具有良好的強(qiáng)度、塑性及蠕變性能。4）熔點(diǎn)高。5）應(yīng)有良好的抗腐蝕性能。第20頁，共33頁。6）具有良好的抗輻照損傷能力。7）工藝性能好，加工和焊接性能好。8）價(jià)格相對(duì)較貴。9）存在織構(gòu)，不能用熱處理的方法改變。10）有吸氫和氫脆問題。11）高溫下與氧反應(yīng)，限制在400以下使用。第21頁，共33頁。5.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為5.3.2.1 表面腐蝕（1）均勻腐蝕 鋯合金在高溫水中具有兩個(gè)性質(zhì)不同的腐蝕

11、階段。轉(zhuǎn)折點(diǎn)前腐蝕速率低，腐蝕增重與時(shí)間的關(guān)系近似立方規(guī)律，形成薄的黑色黏著膜，有光澤且平滑，具有很高的耐腐蝕性能。 當(dāng)膜厚達(dá)到2-3微米出現(xiàn)轉(zhuǎn)折時(shí)，膜變成灰色，然后當(dāng)膜厚增至50-60微米時(shí)變成白色，它是疏松易剝落的，氧化增重與時(shí)間呈線性關(guān)系。第22頁，共33頁。5.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為 一些雜質(zhì)，尤其是氮的存在會(huì)加速轉(zhuǎn)折。鋯材中氮的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.004%。中子輻射對(duì)鋯合金腐蝕有加速作用。 出現(xiàn)白色膜是鋯制件因腐蝕事故而報(bào)廢的標(biāo)志。高燃耗時(shí)，氧化膜厚度接近包殼壁厚的10%。因此，高燃耗下鋯包殼管的腐蝕行為是元件壽命的制約因素之一。第23頁，共33頁。5.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為5

12、.3.2.1 表面腐蝕（2）非均勻腐蝕 主要有癤狀腐蝕，它是沸水堆中常見的腐蝕現(xiàn)象，在壓水堆中也有出現(xiàn)，外觀形貌呈白色氧化膜圓斑，直徑約0.5mm。隨著燃耗加深，腐蝕斑擴(kuò)展成片，它發(fā)生在富氧水質(zhì)條件下。 另一種常見的非均勻腐蝕為縫隙腐蝕，它發(fā)生在定位格架和包殼管接觸部位。第24頁，共33頁。5.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為5.3.2.2 吸氫與氫脆 鋯合金包殼管的氫來自加工時(shí)的自然吸氫、芯塊殘留水及氫含量，而最主要的是腐蝕吸氫。 鋯合金與高溫水氧化反應(yīng)生成氫，部分被合金基體吸收，在高溫時(shí)固溶在基體中。固溶度隨溫度的變化關(guān)系如下：第25頁，共33頁。5.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為 對(duì)燃料元件包殼來

13、講，氫化物的排列方式對(duì)包殼管的力學(xué)性能影響很大。包殼管工作時(shí)以承受周向應(yīng)力為主，氫化物析出后，如呈周向排列取向，對(duì)強(qiáng)度影響還不大；如呈徑向排列取向，就會(huì)使強(qiáng)度和延性大大下降。第26頁，共33頁。5.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為 反應(yīng)堆中另一類氫脆破損是燃料包殼管的內(nèi)氫化破損。它是60年代以來水堆運(yùn)行中所遇到的危害最嚴(yán)重的問題之一。 內(nèi)氫化破損是指芯塊中的水分，或包殼破損后進(jìn)入其中的水，侵蝕包殼內(nèi)壁，造成貫穿管壁的裂縫，引起燃料元件破損。 按氫的來源，把燃料元件制造過程中混入的含氫雜質(zhì)而引起的內(nèi)氫化稱為一類氫化，把通過初始裂紋而使冷卻劑流入燃料棒內(nèi)產(chǎn)生的局部氫化稱為二類氫化。第27頁，共33頁。5

14、.3.2 鋯包殼管的堆內(nèi)行為 氧化膜缺陷是導(dǎo)致內(nèi)氫化破損的必要條件，因此，消除內(nèi)氫化破損的措施如下： 1）提高燃料芯塊的密度（94%-95%TD），減少開口孔率，降低芯塊吸水量。 2）芯塊裝管時(shí)應(yīng)經(jīng)高溫真空除氣和干燥處理，嚴(yán)格控制芯塊吸水量。 3）限制芯塊中氟雜質(zhì)含量，鋯管內(nèi)壁噴砂處理，使表面氟含量低于0.5微克/cm2，以防氟等雜質(zhì)釋放，擊穿氧化膜。 4）用吸氣劑吸收殘留在燃料棒里的氫。第28頁，共33頁。3. 輻照生長：在沒有應(yīng)力的情況下，由于快中子輻照，使晶體在某個(gè)特定的方向上伸長，其他方向上收縮，體積不變的現(xiàn)象。4.力學(xué)性能變化（1）拉伸性能 快中子輻照使鋯合金發(fā)生強(qiáng)化和脆化，即抗拉和屈服強(qiáng)度提高而延伸率和斷面收縮率下降。第29頁，共33頁。（2）輻照誘導(dǎo)蠕變 中子輻照使鋯合金的蠕變加速，蠕變速率與中子注量成正比。5. 芯塊與包殼相互作用（1）芯塊與包殼機(jī)械相互作用 這是包殼承受應(yīng)力的主要來源。包括軸向變形和徑向變形。第30頁，共33頁。（2）芯塊與包殼化學(xué)相互作用 燃料元件在堆內(nèi)輻照的中、后期，特別是芯塊與包殼接觸后，產(chǎn)生很大的拉應(yīng)力，芯塊間和芯塊開裂處應(yīng)力比較集中；同時(shí)侵蝕性裂變產(chǎn)物，如碘、銫、鎘、碲，沉積在芯塊與包殼之間，就會(huì)造成包殼的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。第31頁，共33頁。5.3.3 失水條件下鋯合金包殼的行為1. 高溫氧化 鋯合金與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)