《書(shū)畫(huà)修復(fù)材料學(xué)基礎(chǔ)》第一講淀粉漿糊解析課件

1、修復(fù)材料學(xué)基礎(chǔ)(一)第1頁(yè)，共48頁(yè)。第一講 淀粉漿糊傳統(tǒng)技法，現(xiàn)代觀點(diǎn) 淀粉膠粘劑在傳統(tǒng)書(shū)畫(huà)裝裱工藝中的應(yīng)用曹楓,劉舜強(qiáng),鄭蓮香,于繼平.粘結(jié), 2008, 29, 4750.淀粉膠粘劑在修裱技術(shù)中的應(yīng)用梁朝玉,王勇. 檔案學(xué)通訊, 1997, 5659.一、膠黏劑概述二、淀粉化學(xué)概述三、小實(shí)驗(yàn)面粉/淀粉顆粒的顯微結(jié)構(gòu)觀察面粉的去筋手洗法、離心法蛋白質(zhì)的基本性質(zhì)淀粉的分級(jí)實(shí)驗(yàn)淀粉的潤(rùn)脹與糊化淀粉漿糊的粘度測(cè)定第2頁(yè)，共48頁(yè)。傳統(tǒng)技法，現(xiàn)代觀點(diǎn)書(shū)畫(huà)裝裱的需求：pH 中性弱堿性(ISO9706: 裝裱后紙張冷水抽提液pH 7.510.0)膠粘劑自身不能發(fā)霉、發(fā)酵變質(zhì)，化學(xué)性能穩(wěn)定(去筋)適中的

2、黏性和適當(dāng)?shù)恼澈纤俣?粘度)可逆性漿糊的制作方法：沖制法、熬制法漿糊的粘合原理和作用粘結(jié)、橋連、交連、填料、促進(jìn)結(jié)晶區(qū)形成、緩沖與保護(hù)作用、可逆性第3頁(yè)，共48頁(yè)。膠粘劑的定義 膠粘劑：通過(guò)黏附作用使被粘物相互結(jié)合在一起的物質(zhì)膠接(粘接、粘合)技術(shù)：借助膠粘劑將各種物件連接起來(lái)的技術(shù)辨析：膠粘劑vs膠凝材料 粘結(jié)強(qiáng)度vs內(nèi)聚強(qiáng)度凡是具有良好膠接能力的物質(zhì)均可作為膠粘劑，有天然的,也有合成的；有有機(jī)的，也有無(wú)機(jī)的。粘接的主要形式結(jié)構(gòu)性粘接非結(jié)構(gòu)性粘接一、膠粘劑概述第4頁(yè)，共48頁(yè)。膠粘劑的一般術(shù)語(yǔ)第5頁(yè)，共48頁(yè)。膠粘劑的一般術(shù)語(yǔ)第6頁(yè)，共48頁(yè)。粘接機(jī)理粘結(jié)的前提條件：一是膠粘劑要能很好地浸潤(rùn)

3、被粘物表面；二是膠粘劑與被粘物之間要有較強(qiáng)的相互作用。浸潤(rùn)的描述接觸角（液滴曲面的切線與固體表面的夾角） 90 浸潤(rùn)不良； = 180 不浸潤(rùn)； = 0 液體在固體表面鋪開(kāi)第7頁(yè)，共48頁(yè)。粘接機(jī)理 機(jī)械互鎖理論（拋錨理論）：膠粘劑滲透到被粘物凹凸不平的溝痕或孔隙中去，固化之后就像許多小鉤子似地把膠粘劑和被粘物連接在一起；此理論不適合于解釋當(dāng)固體表面是非多孔性平滑表面的情況;擴(kuò)散理論：高聚物的自粘附和相互間粘接，界面高聚物分子在被粘物界面的擴(kuò)散所致；影響粘接強(qiáng)度的因素可歸結(jié)為聚合物粘流引起的兩表面之間直接接觸的擴(kuò)展(自粘擴(kuò)展)和聚合物鏈段越過(guò)界面的擴(kuò)散.而擴(kuò)散理論難以區(qū)分自粘和擴(kuò)散;第8頁(yè)，共

4、48頁(yè)。靜電理論： 當(dāng)膠粘劑-被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時(shí)，在界面區(qū)兩側(cè)形成雙電層。雙電層電荷的性質(zhì)相反，從而產(chǎn)生靜電引力；此理論未得到實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)格證明;粘接機(jī)理吸附理論： 粘接力的主要來(lái)源是粘接體系的分子間作用力、氫鍵作用；化學(xué)鍵理論： 膠粘劑與被粘物表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而在界面 形成化學(xué)鍵結(jié)合，象鐵鏈一樣，把兩者牢牢地連接起來(lái)。第9頁(yè)，共48頁(yè)。粘接接頭的設(shè)計(jì)剪切拉伸,又稱均勻扯離,應(yīng)力分布均勻劈開(kāi),又稱非均勻扯離,應(yīng)力分布極不均勻剝離,又稱撕離,應(yīng)力集中在膠縫的邊緣第10頁(yè)，共48頁(yè)。膠粘劑的分類按基體來(lái)源分類：有機(jī)膠粘劑無(wú)機(jī)膠粘劑膠粘劑磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽型等。天然膠粘

5、劑合成膠粘劑熱塑性樹(shù)脂膠粘劑熱固性樹(shù)脂膠粘劑橡膠型膠粘劑混合型膠粘劑動(dòng)物膠植物膠魚(yú)膠、骨膠、蟲(chóng)膠等淀粉、松香、阿拉伯樹(shù)膠等PVAc、PA等環(huán)氧、酚醛樹(shù)脂等氯丁、丁腈膠等環(huán)氧-酚醛等天然膠：來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、毒性低、但耐水、耐潮和耐微生物作用差。合成膠：良好的電絕緣、隔熱、抗震、耐腐蝕、耐微生物及良好的粘結(jié)強(qiáng)度；而且可根據(jù)不同用途配置不同膠粘劑。第11頁(yè)，共48頁(yè)。膠粘劑殘余物的分析現(xiàn)代儀器分析方法色譜GCLC質(zhì)譜(MS)紅外光譜(FTIR)氨基酸分析法(用于天然膠)第12頁(yè)，共48頁(yè)。二、淀粉化學(xué)概述關(guān)鍵詞：淀粉漿糊/糨糊/膠粘劑，面粉/淀粉小麥淀粉糊化的影響因素及黏度穩(wěn)定性研究甘淑珍, 付

6、一帆, 趙思明. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2009, 24, 3639淀粉的來(lái)源淀粉顆粒的形貌淀粉的化學(xué)組成淀粉的化學(xué)性質(zhì)淀粉組成的分離提純淀粉的糊化和 老化第13頁(yè)，共48頁(yè)。小麥淀粉糊化的影響因素及黏度穩(wěn)定性研究濃度、溫度和外力對(duì)小麥淀粉的糊化和穩(wěn)定性均有影響。在一定的條件下小麥淀粉的糊化可經(jīng)歷黏度的上升、下降和回升過(guò)程，反映了淀粉晶體熔融、顆粒的潤(rùn)脹、破裂和直鏈淀粉的有序化。較高濃度的淀粉糊的穩(wěn)定性較好，低濃度在低溫下穩(wěn)定性較差，表現(xiàn)出老化趨勢(shì)較低溫度糊化的小麥淀粉具有較好的穩(wěn)定性較高的攪拌速度可以獲得較高的黏度和較穩(wěn)定的淀粉糊反復(fù)攪拌導(dǎo)致淀粉糊的黏度下降，穩(wěn)定性提高。第14頁(yè)，共48頁(yè)。2.1

7、 淀粉的來(lái)源谷物：大米、玉米、小麥等薯類：甘薯、木薯和馬鈴薯等豆類：綠豆、豌豆和蠶豆等。豆類含淀粉約35%，豆類淀粉中直鏈淀粉的含量較多，賦予豆類制品較多的彈性和韌性，除此之外， 還含有較多的油脂和蛋白質(zhì)使淀粉原漿中蛋白質(zhì)的含量較多。淀粉的制取利用了不溶解于冷水和比重大于水的兩個(gè)基本特性，全過(guò)程需要大量用水，故有“水磨法”之稱。淀粉制造的一般工藝過(guò)程包括原料處理，原料浸泡，破碎，分離胚芽、纖維和蛋白質(zhì)，淀粉的清理、干燥和成品的整理，淀粉白度的提高，是淀粉制取與加工的最重要的組成部分。第15頁(yè)，共48頁(yè)。2.2 淀粉顆粒的形貌2022/8/416在植物的種子、跟部及塊莖中，淀粉以顆粒形狀較獨(dú)立地

8、存在。不同植物的淀粉顆粒其顯微結(jié)構(gòu)不同，借此可以對(duì)不同來(lái)源的淀粉進(jìn)行鑒別。淀粉粒的形狀大致上可分為圓形、卵形和多角形三種。不同原料的淀粉粒在大小上差別很大，馬鈴薯的淀粉粒較大，而大米的淀粉粒較小。 第16頁(yè)，共48頁(yè)。淀粉顆粒微觀形貌的SEM觀察第17頁(yè)，共48頁(yè)。淀粉顆粒微觀形貌的SEM觀察Manwlius對(duì)來(lái)自小麥淀粉的大顆粒淀粉(A型)和小顆粒淀粉(B型)，用淀粉酶分解后發(fā)現(xiàn)，與A型粒子相比，B型粒子包括更多的線性片斷，其平均鏈長(zhǎng)較短。A型粒子的其余組分在酶解過(guò)程中幾乎沒(méi)有什么變化，而B(niǎo)型粒子中直鏈淀粉含量減小。第18頁(yè)，共48頁(yè)。第19頁(yè)，共48頁(yè)。篩網(wǎng)目數(shù)第20頁(yè)，共48頁(yè)。天然狀態(tài)

9、的淀粉顆粒沒(méi)有膜，表面簡(jiǎn)單地由緊密堆積的淀粉鏈端所組成，好似緊密壓在一起的稻草掃帚表面一般。第21頁(yè)，共48頁(yè)。2.3 淀粉的化學(xué)組成直鏈淀粉支鏈淀粉蛋白質(zhì)糖類纖維脂類和類脂灰分第22頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/423淀粉的理化性狀 第23頁(yè)，共48頁(yè)。葡萄糖分子的兩種形式第24頁(yè)，共48頁(yè)。環(huán)狀葡萄糖分子的立體異構(gòu) 淀粉（易水解） 纖維素（難水解）第25頁(yè)，共48頁(yè)。(C6H10O5)n淀粉由葡萄糖縮水聚合n 幾百到幾千結(jié)晶區(qū)少，易水解遇單質(zhì)碘(碘水或其他溶液)變藍(lán)纖維素由葡萄糖縮水聚合n 幾千以上(天然植物纖維)結(jié)晶區(qū)規(guī)整，較難水解遇單質(zhì)碘不變藍(lán)(Herzberg染色劑等溶液有變色現(xiàn)象)第

10、26頁(yè)，共48頁(yè)。直鏈淀粉與支鏈淀粉第27頁(yè)，共48頁(yè)。淀粉分子的螺旋結(jié)構(gòu)既可以是雙螺旋也可以是單螺旋；雙螺旋中每一圈每股包含三個(gè)糖基，而單螺旋中每一圈包含六個(gè)糖基。直鏈淀粉分子的實(shí)際存在形態(tài)并非一條直線，而是以左手螺旋、部分?jǐn)嚅_(kāi)的螺旋或無(wú)規(guī)線團(tuán)的形式存在的。第28頁(yè)，共48頁(yè)。支鏈淀粉包括-1,4-糖苷鍵和-1,6-糖苷鍵，其分子中存在有大量的分支，其中支鏈的長(zhǎng)度一般為2030個(gè)葡萄糖基。第29頁(yè)，共48頁(yè)。第30頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/4312.4 淀粉的化學(xué)性質(zhì)由于淀粉分子上有許多羥基，它可被氧化劑氧化，也可被無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸酯化，與酸作用可生成各種不同的產(chǎn)物。1） 與酸作用 淀粉在酸

11、的作用下水解產(chǎn)生分子量不同的各種中間產(chǎn)物，這些物質(zhì)稱為糊精。在淀粉水解的最初級(jí)階段所產(chǎn)生的糊精分子大小和特性均與淀粉無(wú)多大區(qū)別，如遇碘顯藍(lán)色或紫色。進(jìn)一步水解，糊精的分子量會(huì)繼續(xù)減小，還原裴林溶液的能力逐漸增強(qiáng)，遇碘變成褐色，而后顯紅色，最后便不與碘作用，不顯色。淀粉淀粉糊精紅糊精無(wú)色糊精麥芽糖葡萄糖第31頁(yè)，共48頁(yè)。聚維酮碘polyvinylpyrrolidone第32頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/4332)淀粉的成酯成醚作用 淀粉分子可與無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)酸生成酯。在工業(yè)上通常用淀粉與甲酸、乙酸、丙酸及一些高級(jí)脂肪酸作用，生成各種用途的淀粉酯。例如淀粉與乙酸作用生成淀粉的乙酸酯。3)淀粉的氧化

12、淀粉隨氧化條件及氧化劑的不同而生成不同的產(chǎn)物。常用的氧化劑有高碘酸、次氫酸等。雙醛淀粉就是高碘酸氧化制得的。第33頁(yè)，共48頁(yè)。4）淀粉糊化淀粉在冷水中攪拌可成乳狀，停止攪拌則淀粉顆粒徐徐下沉，若將淀粉加熱，水分即滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部組織而使其膨脹，晶體結(jié)構(gòu)和偏光十字逐漸消失，繼續(xù)加溫顆粒繼續(xù)膨脹而互相接觸，即變成糊狀的粘稠液體，這個(gè)現(xiàn)象稱為淀粉的糊化，生成的粘稠液體糊稱為淀粉糊或糊精，其所需的溫度稱為糊化溫度。第34頁(yè)，共48頁(yè)。淀粉糊化溫度（） 淀粉種類膨脹開(kāi)始溫度糊化開(kāi)始溫度糊化終了溫度甘薯種類526065馬鈴薯淀粉505963小麥淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉505563

13、第35頁(yè)，共48頁(yè)。第36頁(yè)，共48頁(yè)。第37頁(yè)，共48頁(yè)。糊化溫度的DSC測(cè)定(A型)第38頁(yè)，共48頁(yè)。糊化溫度的DSC測(cè)定(B型)第39頁(yè)，共48頁(yè)。2.5 淀粉組成的分離提純GB5506-1985 第40頁(yè)，共48頁(yè)。洗滌溫度對(duì)面筋含量檢測(cè)的影響第41頁(yè)，共48頁(yè)。2.6 淀粉的糊化和老化1）淀粉的糊化第42頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/443淀粉糊化可分為三個(gè)階段：a.可逆吸水階段：水分浸入淀粉顆粒的非晶質(zhì)部分，體積略有膨脹；此時(shí)如冷卻干燥可以復(fù)原，雙折射顯現(xiàn)不變。b.不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進(jìn)入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”。c.淀粉粒解體階段：淀粉分子完全進(jìn)入溶

14、液。糊化作用的本質(zhì)是淀粉粒中有序及無(wú)序（晶質(zhì)與非晶質(zhì)）態(tài)的淀粉分子之間的氫鍵斷開(kāi)，分散在水中成為膠體溶液。第43頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/444*內(nèi)部因素，即淀粉顆粒的大小、內(nèi)部結(jié)晶區(qū)多少及其它物質(zhì)的含量。一般地，淀粉顆粒愈大、內(nèi)部結(jié)晶區(qū)越多，糊化比較困難，反之則較易。*外部因素：包括水含量、溫度、小分子親水物、有機(jī)酸、淀粉酶、脂肪和乳化劑等。 第44頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/445糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易； 高濃度的糖可降低糊化速度（主要影響水活度）； 油脂可顯著降低糊化速度和糊化率； 高pH有利于淀粉的糊化，低pH將抑制淀粉糊化； 淀粉酶可使糊化顯著加速； 提高溫度，有利于淀粉的糊化。第45頁(yè)，共48頁(yè)。2022/8/4462）淀粉老化糊化淀粉重新結(jié)晶所引發(fā)的不溶解效應(yīng)稱為老化。淀粉老化可看作是淀粉糊化的逆過(guò)程，其本質(zhì)是糊化后的淀粉分子在低溫下又自動(dòng)排列成序，相鄰分子間的氫鍵又逐步恢復(fù)形成致密、晶化的淀粉膠束。但這個(gè)過(guò)程是不完全的，并不能恢復(fù)到天然淀粉的狀態(tài)。老化的直