離子液體的分類、合成與應(yīng)用

1、離子液體的分類：當(dāng)前研究的離子液體的正離子有4類:烷基季銨離子、烷基季瞬離子、1, 3-二烷基取代 的咪唑離子、N -烷基取代的毗啶離子記為。根據(jù)負(fù)離子的不同可將離子液體分為兩大類:一類是鹵化鹽。其制備方法是將固體的鹵化 鹽與A1C13混合即可得液態(tài)的離子液體，但因放熱量大,通?？山惶鎸?種固體一點一點地加 入已制好的同種離子液體中以利于散熱。此類離子液體被研究得較早對以其為溶劑的化學(xué) 反應(yīng)研究也較多。此類離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點，其缺點是對水極其敏感，要完全在 真空或惰性氣氛下進行處理和應(yīng)用，質(zhì)子和氧化物雜質(zhì)的存在對在該類離子液體中進行的化 學(xué)反應(yīng)有決定性的影響。此外因A1C13遇水會

2、放出HC1,對皮膚有刺激作用。另一類離子液體,也被稱為新離子液體，是在1992年發(fā)現(xiàn)emimBF4的熔點為12 C以 來發(fā)展起來的。這類離子液體不同于A1C13離子液體，其組成是固定的,而且其中許多品種對 水、對空氣穩(wěn)定，因此近幾年取得驚人進展。其正離子多為烷基取代的咪唑離子R1 R3 im + ,如bmim + ,負(fù)離子多用 BF4-、PF6-,也有 CF3 SO3-、(CF3 SO2 ) 2N-、C3 F7 COO-、 C4 F9 SO3、 CF3 COO- 、 (CF3 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 2N-、 SbF6-、As

3、F6、為負(fù)離子的離子液體要注意防止爆炸(特別是干燥時)。離子液體種類繁多,改變陽離子和陰離子的不同組合,可以設(shè)計合成出不同的離子液體。 一般陽離子為有機成分,并根據(jù)陽離子的不同來分類。離子液體中常見的陽離子類型有烷基 銨陽離子、烷基車翁陽離子、N-烷基毗啶陽離子和N, N -二烷基咪唑陽離子等，其中最常見的為N, N -二烷基咪唑陽離子。離子液體合成:大體上有2種基本方法:直接合成法和兩步合成法。直接合成法就是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟簡便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易 純化。例如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過程是: 中和反應(yīng)后真空除去多余的

4、水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等 有機溶劑中，用活性炭處理,最后真空除去有機溶劑得到產(chǎn)物離子液體。最近，Hirao等用此 法合成了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外通過季銨化反應(yīng)也可以一步制備出 多種離子液體，如1 - 丁基-3 -甲基咪唑車翁鹽:bmim 、 CF3 SO3 、: bmim Cl等。兩步合成法如果直接法難以得到目標(biāo)離子液體，就必須使用兩步合成法。首先通過季銨化反應(yīng)制備出含 目標(biāo)陽離子的鹵鹽（陽離子X型離子液體）；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入 Lewis酸MXy來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY （常用的是AgY或NH

5、4 Y） 時，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去;加入強質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫攪拌條件下 進行,然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，最后真空除去有機溶劑得到純凈的離 子液體。應(yīng)特別注意的是:在用目標(biāo)陰離子（Y-）交換X-陰離子的過程中，必須盡可能地使 反應(yīng)進行完全，確保沒有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因為離子液體的純度對于其應(yīng)用 和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離 子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外直接將Lewis酸(MXy)與鹵鹽結(jié)合,可制備陽離子 MnXny + 1 型離子液體,如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個方法。

6、離子液體的物理化學(xué)特性如熔點、黏度、密度、親水性和熱穩(wěn)定性等，可以通過選擇合適 的陽離子和陰離子調(diào)配，在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變。尤其是對水的相容性調(diào)變，對用作反應(yīng)介 質(zhì)分離產(chǎn)物和催化劑極為有利。下面擬用一些性能數(shù)據(jù)說明離子液體的結(jié)構(gòu)面貌和其物化性 能間的關(guān)系。熔點：熔點是作為離子液體的關(guān)鍵判據(jù)性質(zhì)之一。離子液體要求熔點低,在室溫為液體。由 不同氯化物的熔點可知，陽離子的結(jié)構(gòu)特征對其熔點造成明顯的影響。陽離子結(jié)構(gòu)的對稱性 越低,離子間相互作用越弱，陽離子電荷分布均勻,則其熔點越低，陰離子體積增大，也會促進 熔點降低。一般來說，低熔點離子液體的陽離子具備下述特征:低對稱性、弱的分子間作用力 和陽離子

7、電荷的均勻分布。溶解性：離子液體能夠溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的良溶劑。 成功地使用離子液體，需要系統(tǒng)地研究其溶解特性。離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子 的特性密切相關(guān)。陽離子對離子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季 銨鹽離子液體中的溶解性看出，隨著離子液體的季銨陽離子側(cè)鏈變大，即非極性特征增加，正 辛烯的溶解性隨之變大。由此可見，改變陽離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。陰離子 對離子液體溶解性的影響可由水在含不同:bmim +陽離子的離子液體中的溶解性來證實， bmim CF3 SO3 、 bmim CF3 CO2 和bmim C3 F7 CO

8、2 與水是充分混溶的， 而bmim PF6、 bmim (CF3 SO2 ) 2N 與水則形成兩相混合物。在20 C時,飽和水 在bmim : (CF3 SO2 ) 2N 中的含量僅為1. 4 %，這種離子液體與水相溶性的差距可 用于液-液提取的分離技術(shù)。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過一特征極限值時其與有機溶 劑是完全混溶的。熱穩(wěn)定性:離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子-碳原子之間作用力和雜原子-氫鍵之間作用 力的限制，因此與組成的陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。例如在氧化鋁上測定的多 種咪唑鹽離子液體的起始熱分解溫度大多在400 C左右，同時也與陰陽離子的組成有很大 關(guān)系。當(dāng)陰離子相同時,咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代時，離子液體的起始熱分解溫度明顯 提高;而3位氮上的取代基為線型烷基時較穩(wěn)定（圖2）。相應(yīng)的陰離子部分穩(wěn)定性順序為： PF6 Beti ImBF4 MeAsF6 31、Br、Cl。同時，離子液體的水含量也對其熱穩(wěn)定性略 有影響。密度：離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大關(guān)系。比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁 酸鹽的密度發(fā)現(xiàn),密度與咪唑陽離子上N-烷基鏈長度呈線性關(guān)系,隨著有機陽離子變大，離 子液體的密度變小。