環(huán)保助劑與化學(xué)建材綠化

1、環(huán)保助劑與化學(xué)建材綠化 陳 宇 化學(xué)建材的推廣應(yīng)用一方面真正實(shí)現(xiàn)了以塑代鋼和以塑代木，提高了資源利用率，推動(dòng)了社會(huì)進(jìn)步；另一方面也帶來了環(huán)保問題。 全球衛(wèi)生、安全、環(huán)保等方面的法規(guī)日益嚴(yán)格，要求化學(xué)建材從選材、配方組分、加工工藝及其過程、使用、到廢棄處理、分類回收、再生循環(huán)、環(huán)境可消納性、燃燒產(chǎn)物及其毒性等環(huán)節(jié)或因素都必須考慮環(huán)境負(fù)荷。 聚氯乙烯和聚烯烴兩大類聚烯烴自身無毒，在其制造過程中，慎重選擇無毒助劑等配方成分，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)?；?，是比較容易的。 PVC樹脂的選用一直備受爭(zhēng)議，日本學(xué)者甚至提出禁用PVC，歐盟綠色環(huán)保組織十幾年不斷向政府施壓，對(duì)PVC提出了激烈的批評(píng)，認(rèn)為PVC是含氯產(chǎn)品，其

2、廢料的處理客觀造成二噁英對(duì)大氣的污染。 以PVC樹脂為基礎(chǔ)的化學(xué)建材用量逐年遞增，人們將研究的焦點(diǎn)集中于PVC助劑的綠色環(huán)保化。 PVC熱穩(wěn)定劑鉛鹽等毒性大，不被環(huán)境分解，經(jīng)生物吸收后，對(duì)人體健康嚴(yán)重?fù)p害?；瘜W(xué)建材制品耐候性的提高可有效延長(zhǎng)其使用壽命。使用周期的延長(zhǎng)提高了資源利用率，也降低了因回收處理、循環(huán)再生等因素對(duì)環(huán)境造成的壓力。 化學(xué)建材的綠色環(huán)?；且猿杀咎岣邽榇鷥r(jià)的。 在環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生矛盾時(shí)，應(yīng)該采用一個(gè)客觀的態(tài)度 1PVC化學(xué)建材熱穩(wěn)定體系的無害化 2PVC化學(xué)建材耐候體系的優(yōu)化 3PVC化學(xué)建材阻燃抑煙 4PVC化學(xué)建材的填充改性 5PVC化學(xué)建材加工助劑的研發(fā)進(jìn)展 1PVC

3、化學(xué)建材熱穩(wěn)定體系的無害化 “綠色”建筑塑料已成為21世紀(jì)建材工業(yè)的發(fā)展方向，高效、多功能、無毒、無公害是塑料助劑發(fā)展的總趨勢(shì)。 大量使用重金屬鉛鹽穩(wěn)定劑的歐盟國(guó)家如法國(guó)已完成Ca/Zn熱穩(wěn)定體系的技術(shù)儲(chǔ)備并已向歐盟承諾，到2010年50%取代重金屬,2015年將全部取代重金屬。據(jù)了解，瑞典和丹麥在今年將禁止使用重金屬鉛鹽和鎘鹽穩(wěn)定劑。北美國(guó)家的UPVC管材、型材、板材和片材已限制使用鉛鹽穩(wěn)定劑，在其它各類塑料制品中，使用鉛穩(wěn)定劑的只占17%。日本規(guī)定在2002-2005年，除少數(shù)幾個(gè)品種外均不得使用重金屬鉛鹽穩(wěn)定劑。 美國(guó)消費(fèi)者協(xié)會(huì)執(zhí)行美國(guó)ASTMF963標(biāo)準(zhǔn)：要求PVC制品鉛總含量200P

4、PM；歐洲國(guó)家參照兒童玩具安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，執(zhí)行歐洲EN71-3標(biāo)準(zhǔn)，鉛90PPM，制品鉛含量的檢測(cè)方法使用EPA3050B：1996檢測(cè)方法。 我國(guó)塑料的擠出技術(shù)尚落后于國(guó)外，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PVC制品用助劑多數(shù)不適應(yīng)高速加工的工藝要求，在加工特性、力學(xué)性能和其它性能方面與國(guó)外同類產(chǎn)品相比差距較大，嚴(yán)重制約著我國(guó)高速擠出技術(shù)的發(fā)展。 高效、無毒產(chǎn)品多依賴進(jìn)口產(chǎn)品。 無鉛化PVC的配方體系可減少以至消除因硫化污染和游離鉛催化鈦白粉導(dǎo)致型材變色的現(xiàn)象，提高型材耐老化性能及力學(xué)性能。 為使我國(guó)PVC化學(xué)建材盡早與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際市場(chǎng)接軌，新修訂的GB/T8814門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材 有望取代

5、鉛類穩(wěn)定體系應(yīng)用于化學(xué)建材的無毒熱穩(wěn)定劑品種有有機(jī)錫類、復(fù)合鈣鋅類和稀土類熱穩(wěn)定劑。 稀土特點(diǎn):稀土化合物就其本身而言是無毒化合物，稀土復(fù)合穩(wěn)定劑可以做到低鉛無鎘或無鉛無鎘。稀土熱穩(wěn)定劑在高剪切力和250高溫下相對(duì)穩(wěn)定，自身不會(huì)分解成能促進(jìn)PVC分解的物質(zhì)。 稀土復(fù)合穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定效能，兼具促進(jìn)熔融、偶聯(lián)、具內(nèi)增塑增韌以及增艷等功能。 稀土優(yōu)點(diǎn)：由于稀土原子的特殊結(jié)構(gòu)和實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，稀土復(fù)合穩(wěn)定劑能使PVC混合料塑化均勻，塑化速率提高，改善物料的流動(dòng)性，擠出加工工藝性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性高；由于稀土原子可與多種有機(jī)物及無機(jī)物結(jié)合，并能使樹脂緊密包裹CaCO3，故能使型材的沖擊強(qiáng)度和門

6、窗的焊角強(qiáng)度明顯提高；由于稀土原子具有吸收紫外光，放出可見光的特性，進(jìn)一步減少了紫外光對(duì)樹脂分子的破壞，能改善制品的戶外老化性能。由于上述多功能特性，應(yīng)用稀土穩(wěn)定劑可以降低PVC型材的綜合成本，有較高的性能價(jià)格比。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，稀土復(fù)合穩(wěn)定劑合成技術(shù)的不同，產(chǎn)品中陰陽(yáng)離子、協(xié)效劑的種類、配比選擇不同，其最終產(chǎn)品的性能不同，因此應(yīng)用過程中應(yīng)給予充分注意。 克服各自缺點(diǎn)的方法：相互間的結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短 PVC稀土/鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定潤(rùn)滑劑具有如下特點(diǎn)：具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、耐候性、透明性；無毒、無臭、綠色環(huán)保、安全衛(wèi)生、利于環(huán)境保護(hù)；與PVC分散性、相容性好，無硫化污染；能改善提高PVC制品的可焊

7、性，沖擊性等機(jī)械力學(xué)性能；抗析出、成型加工性好，能進(jìn)行穩(wěn)定的生產(chǎn)、延長(zhǎng)擠出周期。表1 八大重金屬檢測(cè)結(jié)果 項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)極限值Pb590mg/kgSb560mg/kgAs2.825mg/kgBa101000mg/kgCd575mg/kgCr560mg/kgHg6.760mg/kgSe10500mg/kgWWP稀土/鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用實(shí)例： 生產(chǎn)工藝情況：WWP配方生產(chǎn)速率提高，能耗下降、工藝平穩(wěn)。 表2 測(cè)試結(jié)果1 測(cè)試項(xiàng)目單位技術(shù)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果洛氏硬度（R標(biāo)尺）/85101拉伸屈服強(qiáng)度MPa37.037.8拉伸斷裂伸長(zhǎng)度%100145彎曲彈性模具M(jìn)Pa19602129簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度k

8、J/m2 40(232)71.8簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度kJ/m2 15(-101)76.8維卡軟化點(diǎn)8386.5氧指數(shù)%3845.0低溫落錘沖擊（10次）破壞個(gè)數(shù)10/10加熱后狀態(tài)/ 無氣泡，裂痕，麻點(diǎn) 無氣泡，裂痕，麻點(diǎn)加熱后尺寸變化率%2.51.8(收縮)高低溫反復(fù)尺寸變化率%0.20.13(收縮)衛(wèi)生性能檢測(cè)結(jié)果：型材樣品經(jīng)SGS國(guó)際認(rèn)證機(jī)檢測(cè)結(jié)果: 鉛含量18ppm, 鎘未檢出。制品安全衛(wèi)生。 如上所述，稀土/鈣/鋅體系替代復(fù)合鉛實(shí)現(xiàn)PVC 化學(xué)建材穩(wěn)定體系無毒無害化已成為現(xiàn)實(shí)，化學(xué)建材生產(chǎn)廠家及助劑研究生產(chǎn)單位應(yīng)關(guān)注這一進(jìn)展，以便全面提升我國(guó)化學(xué)建材的綠色環(huán)保性能，全面促進(jìn)化學(xué)建材制品

9、進(jìn)入歐美市場(chǎng)。 返 回2PVC化學(xué)建材耐候體系的優(yōu)化 PVC化學(xué)建材制品耐候性的提高可有效延長(zhǎng)制品的使用壽命，提高資源利用率，減輕廢棄建材制品對(duì)環(huán)境造成的壓力。 有關(guān)PVC化學(xué)建材使用壽命的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)始終沒有明確和統(tǒng)一。 影響PVC化學(xué)建材制品壽命的因素，主要有基礎(chǔ)樹脂、熱穩(wěn)定體系、潤(rùn)滑體系和耐候體系。 基礎(chǔ)樹脂的選擇基本是相同的，而熱穩(wěn)定體系和潤(rùn)滑體系的選擇不當(dāng)會(huì)直接影響制品的耐候性。但是熱穩(wěn)定體系和潤(rùn)滑體系的正確選擇并不能替代耐候體系的引入。 耐候體系 :光屏蔽劑 、紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、抗氧劑等。 國(guó)內(nèi)PVC化學(xué)建材生產(chǎn)配方存在若干誤區(qū)： 一，不嚴(yán)格區(qū)分金紅石型和銳鈦型鈦白粉，甚

10、至將兩種光穩(wěn)定效果截然不同的鈦白粉相互替代使用或者混用，在此類配方中考慮更多的是增白效果和成本因素，而非耐候性；二，認(rèn)為加了鈦白粉耐候性就足夠了，其它光穩(wěn)定劑只能帶來成本升高，于事無補(bǔ)；三，對(duì)非增塑PVC制品的耐候體系缺乏系統(tǒng)研究。有些廠家照搬國(guó)外專利公開配方，簡(jiǎn)單添加一些紫外線吸收劑，如UV-531或UV-9，而沒有進(jìn)行全面的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，耐候性的改善效果不顯著；四，認(rèn)為堿性受阻胺類光穩(wěn)定劑不能用于PVC制品，PVC 熱分解產(chǎn)生的HCl會(huì)中和受阻胺致其失效。 表4 非增塑PVC 制品用光熱穩(wěn)定劑 穩(wěn)定劑類型品種光屏蔽劑金紅石型鈦白粉紫外線吸收劑UV-9、UV-531、UV-P、UV-329受

11、阻胺光穩(wěn)定劑770、622、944、BW-6911抗氧劑1010、1076、168、Mark1500、B215、B225、B900返 回3PVC化學(xué)建材阻燃抑煙 PVC作為含鹵樹脂，其難燃性高于其它合成樹脂，但隨著其它助劑的引入，非增塑PVC制品也是可燃的。隨著我國(guó)公共場(chǎng)所及家居裝飾材料安全消防性能的要求的提高和立法進(jìn)程的推進(jìn)，PVC制品的阻燃消煙性越來越得到重視，公共場(chǎng)所失火生煙對(duì)生命的危害遠(yuǎn)大于火焰本身，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球火災(zāi)中因合成材料著火導(dǎo)致的火災(zāi)占90%。在火災(zāi)中，因煙霧窒息而死的人數(shù)占火災(zāi)死亡人數(shù)的80%以上。 PVC樹脂燃燒發(fā)煙量較高，抑煙性成為提高PVC制品消防安全性能的關(guān)鍵因素?？?/p>

12、用于PVC抑煙劑的主要有無機(jī)鹽劑，如氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、含鉬化合物、碳酸鈣、硅酸鹽、三氧化二銻、水滑石，所述抑煙劑可單獨(dú)使用，也可根據(jù)配方體系復(fù)合使用。 返 回4PVC化學(xué)建材的填充改性 在塑料中加入各種填料（碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母以及纖維等）可以降低成本，提高材料剛性、硬度、耐熱性，以及制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等；而且還可以賦予材料特殊的性能或功能。 20世紀(jì)八十年代以來，無機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的出現(xiàn)和發(fā)展，徹底改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念，使CaCO3等傳統(tǒng)意義的無機(jī)填料變成可顯著提高塑料性能的一種功能性材料。 目前的CaCO3改性技術(shù)：1.偶聯(lián)

13、劑活化技術(shù) 2.納米材料和納米技術(shù) 3.稀土配位技術(shù)新型改質(zhì)劑WMH產(chǎn)品：利用稀土元素與有機(jī)配體合成一種具增韌偶聯(lián)、多功能特性的新型改性劑，通過與CaCO3等無機(jī)粉體“核-殼”包裹 形成 （1）性能特點(diǎn)：a）與PVC樹脂相容性好 b）可降低PVC復(fù)合物的熔融粘度，改善加工流動(dòng)性能 c）可對(duì)PVC/ CaCO3復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)增量改性 d）使用方便，經(jīng)濟(jì)實(shí)用 e）無毒 （2）對(duì)性能影響評(píng)價(jià) 表5 WMH對(duì)PVC復(fù)合體系加工性和力學(xué)性能影響對(duì)比 （3）工業(yè)應(yīng)用 市場(chǎng)上迫切需要提高質(zhì)量或保持質(zhì)量降低成本的新材料 WMH產(chǎn)品售價(jià)為30004000元/噸，遠(yuǎn)低于各類PVC制品配方成本價(jià)，可以在用戶廠家原生產(chǎn)

14、配方組成及填充量不變情況下視制品性能需要，直接加入3-20份/100份樹脂。加入方法與CaCO3填充料相同，無需改變?cè)a(chǎn)工藝、設(shè)備條件。 （4）應(yīng)用實(shí)例 a）門窗型材應(yīng)用 表6 混合料流變性能檢測(cè)結(jié)果 塑化時(shí)間/S最高扭矩/1N.m最低扭矩/1N.m平衡扭矩/1N.m平衡溫度/1WMH生產(chǎn)料20828.33.026.4205原廠生產(chǎn)料15230.15.026.6208表7 型材檢測(cè)結(jié)果 檢測(cè)項(xiàng)目指標(biāo)要求檢測(cè)結(jié)果判定原生產(chǎn)料WMH試料拉伸屈服強(qiáng)度37MPa38.0438.386合格斷裂伸長(zhǎng)率100%176.215197.164合格低溫落錘沖擊1個(gè)10合格彎曲彈性模量1960Mpa2132.32

15、2647.51合格加熱后尺寸變化率2.5%2.051.40合格加熱后狀態(tài)無汽泡、裂痕、麻點(diǎn)無無合格維卡軟化點(diǎn)8386.887.3合格角強(qiáng)度3.0KN6.527.55合格b）UPVC排水管 在原配方活化CaCO3填充量為20份基礎(chǔ)上加入WMH10份?？墒怪破肪C合生產(chǎn)成本每噸下降100多元。 表8 110排水管檢測(cè)結(jié)果 性能項(xiàng)目單位指標(biāo)要求檢測(cè)結(jié)果原生產(chǎn)料WMH生產(chǎn)料管材彎曲度%10.760.3拉伸屈服強(qiáng)度MPa4040.342.6斷裂伸長(zhǎng)率%808489.6維卡軟化點(diǎn)7979.381.2扁平試驗(yàn)無破裂無破裂無破裂縱向 縮率%9.05.44.2落錘沖擊試驗(yàn)9/10通過10/1010/10c）壁板生

16、產(chǎn) 將原配方60份活化重鈣換成100份WMH/100份樹脂。可使制品韌性、彈性、外觀均優(yōu)于原生產(chǎn)配方，配方綜合成本下降近300元/噸。 （5）結(jié)論 WMH產(chǎn)品是一種新型PVC用無機(jī)剛性粒子增韌劑，它由具多功能特性的稀土有機(jī)化合物與微細(xì)化無機(jī)粉體粒子CaCO3通過包裹復(fù)合而成，形成核-殼結(jié)構(gòu)，具首創(chuàng)性、實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。應(yīng)用于PVC/CaCO3復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)增量、增效改性，進(jìn)一步減少樹脂用量，保持制品性能不變或改善性能，降低生產(chǎn)成本。 返 回5PVC化學(xué)建材加工助劑的研發(fā)進(jìn)展 加工改性劑是針對(duì)聚氯乙烯樹脂特別是硬聚氯乙烯（UPVC）加工性能差而開發(fā)的一種改性助劑。 ACR類加工助劑 MBS類ABS類

17、EVS類稀土類：促進(jìn)塑化能力更強(qiáng)，比ACR提高約40%，能提高制品的加工流動(dòng)性、兼具熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、偶聯(lián)作用 稀土類性能特點(diǎn)：（1）流變性能 表9 流變性能評(píng)價(jià) 試驗(yàn)號(hào)測(cè)試結(jié)果加工助劑（重量份）塑化時(shí)間（min）塑化溫度最小扭矩（Nm）最大扭矩（Nm）平衡扭矩（Nm）平衡溫度1空 白42618912.331.628.61932國(guó)產(chǎn)ACR產(chǎn)品1.040218912.733.530.119432.031818814.535.832.319543.030218814.635.131.91955WAC-880.535418912.234.428.419461.032018812.733.927.81

18、9372.025618814.133.127.0193配方固定組分（重量份）：PVC（S-1000）100、CaCO3 12、潤(rùn)滑-穩(wěn)定劑 3、其它組分略9空 白24919014124719620210進(jìn)口ACR產(chǎn)品1149189.612.724.719.6203112109190.212.124.120.4204123101190.413.625.120.920413WAC-10100.5151190.313.725.919.2203141.0118190.113.525.318.6203152052190.414.225.418.2203配方固定組分（重量份）：PVC（S-7000）100

19、份、CaCO3 3份、潤(rùn)滑-穩(wěn)定劑 4.8份、其它組分略（2）離模膨脹性能 表10 離模膨脹率 碳酸鈣添加量（份）10306090離模膨脹率（%）WAC-10101.871.711.641.62進(jìn)口ACR產(chǎn)品1.851.671.611.57國(guó)產(chǎn)ACR產(chǎn)品1.761.541.381.27注： （1）配方（重量份） PVC（S-1000）100份，加工助劑2.0份、 穩(wěn)定-潤(rùn)滑劑3.0份、CPE 8份、輕質(zhì)碳酸鈣變量,其它組份相同（略）. （2）25單螺桿擠出機(jī),條件: 185,32rpm，口模3mm同時(shí)觀察?？诹鞒鰜淼牧蠗l表面的平整性和光潔度， WAC進(jìn)口ACR產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)ACR產(chǎn)品。 （3）力學(xué)性

20、能的影響評(píng)價(jià) 表11 力學(xué)性能對(duì)比 樣 品測(cè)試項(xiàng)目拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長(zhǎng)率(%)簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度kJ/m2彎曲模量（MPa）加工助劑WAC-10101#42.10197.16726472#38.9104.6511864進(jìn)口ACR產(chǎn)品1#40.9198.75825102#38.8101.1491857國(guó)產(chǎn)ACR產(chǎn)品1#40.6198.15524372#35.8105.939.21721注：配方（重量份）：PVC 100份、CPE 8份、 加工助劑1.5份、潤(rùn)滑-穩(wěn)定劑3.0份、1# 輕質(zhì)CaCO3 10份、2#輕質(zhì)CaCO3 30份, 其它組分固定不變.（4）光學(xué)性能評(píng)價(jià) 表12 光學(xué)性能評(píng)價(jià)

21、 樣 品透光率（%）霧度（%）加工助劑WAC-101087.92.8進(jìn)口產(chǎn)品88.32.7國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品79.68.2注：配方：PVC（S-700）100份 、ESO 4份 、有機(jī)錫 2份 、加工助劑 2份 其它組分相同（略）（5）熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 表13 靜態(tài)熱穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果 時(shí)間（min）01020304050607080加工助劑WAC產(chǎn)品11.11.21.31.82.02.53.13.3進(jìn)口樣品11.21.41.72.43.04.04.24.5國(guó)產(chǎn)樣品11.51.61.72.63.24.34.54.6注：評(píng)分值 1 2 3 4 5色度 無色 稍顯色 淺棕紅色 棕紅色 深棕紅色配方：PVC（S-100）100份 、 CaCO3 60份、 穩(wěn)定-潤(rùn)滑劑 4.5份、加工助劑 2.0份 其它組分相同（略）（6）衛(wèi)生性能評(píng)價(jià) 本產(chǎn)品經(jīng)中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院,依據(jù)食品安全性毒理學(xué)評(píng)價(jià)程序（GB15193.1-94）中急性毒性（LD50）劑量分級(jí)進(jìn)行評(píng)定，WAC改性劑屬于實(shí)際無毒