華中科技大學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計物理

1、專業(yè)：電子科學(xué)與技術(shù)授課學(xué)時：16主講教師：孫 華 軍 Thermodynamics and Statistical Physics 固體電子學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)統(tǒng)計物理教學(xué)用書熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)汪志誠高等教育出版社參考用書熱力學(xué)王竹溪人民教育出版社統(tǒng)計物理導(dǎo)論王竹溪高等教育出版社本課程相關(guān)的基礎(chǔ)內(nèi)容概率論普通物理學(xué)中的熱學(xué)分子運動論原子物理學(xué)量子力學(xué)本課程的主要內(nèi)容第一部分 熱力學(xué)基礎(chǔ)知識1平衡與狀態(tài)量1.系統(tǒng)、相及狀態(tài)量2.平衡與溫度熱力學(xué)第零定律3.功、化學(xué)勢、熱量2 熱力學(xué)定律1.熱力學(xué)第一定律2.Carnot循環(huán)3.熱力學(xué)第二定律4.自由能與Gibbs函數(shù)小結(jié)第二部分 統(tǒng)計物理基礎(chǔ)（近獨立粒

2、子系的平衡分布）1 粒子、系統(tǒng)的微觀狀態(tài)1.粒子運動狀態(tài)的經(jīng)典描述2.粒子運動狀態(tài)的量子描述3.系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的描述2 近獨立子系的平衡分布1.微觀狀態(tài)數(shù)2.等幾率原理3.玻爾茲曼(Boltzmann)分布4.玻色（Bose）分布5.費米（Fermi）分布6.去簡并條件3 玻爾茲曼分布下的熱力學(xué)公式4 玻色分布與費米分布下的熱力學(xué)公式1玻色分布的熱力學(xué)公式2費米分布的熱力學(xué)公式小結(jié) 1研究對象： 有限范圍（或給定范圍內(nèi)）由大量微觀粒子組成的宏觀物體及物體系。 固體、液體、氣體等離子體、輻射場（特殊物質(zhì)，一光子氣體）2任務(wù)：研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。熱運動一、研究對象與任務(wù)

3、 熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響 二、研究方法 2 統(tǒng)計物理 3相輔相成，互為補充，有機統(tǒng)一體，缺一不可。 微觀粒子觀察和實驗出 發(fā) 點熱力學(xué)驗證統(tǒng)計物理學(xué)，統(tǒng)計物理學(xué)揭示熱力學(xué)本質(zhì)二者關(guān)系無法自我驗證不深刻缺 點揭露本質(zhì)普遍，可靠優(yōu) 點統(tǒng)計平均方法力學(xué)規(guī)律總結(jié)歸納邏輯推理方 法微觀量宏觀量物 理 量熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象研究對象微觀理論（統(tǒng)計物理學(xué)）宏觀理論（熱力學(xué)）三、學(xué)習(xí)的意義 熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)是一門基礎(chǔ)科學(xué)。它是固體、液體、氣體、等離子體理論和激光理論的基礎(chǔ)之一。她的概念和方法在原子核和基本粒子中也有許多應(yīng)用，而且日益廣泛地滲透到化學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科中去。特別是近年來，出現(xiàn)許多鼓舞人心的進展。各態(tài)歷

4、經(jīng)理論、非線性化學(xué)物理、隨機理論、量子流體、臨界現(xiàn)象、流體力學(xué)以及輸運理論等方面的新成果，使這門學(xué)科發(fā)生了革命性的變化?？梢灶A(yù)言，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)這門學(xué)科將更加生機勃勃。第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的宏觀理論根據(jù)實驗總結(jié)出來的熱力學(xué)定律，用嚴密的邏輯推理的方法，研究宏觀物體的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，它的主要理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)的三條定律。本章的主要內(nèi)容是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。11 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述 基本定義1、系統(tǒng)與外界熱力學(xué)系統(tǒng)（簡稱系統(tǒng)）在熱力學(xué)中，把所要研究的對象，即由大量微觀粒子組成的物體或物體系稱為熱力學(xué)系統(tǒng)。系統(tǒng)

5、的外界（簡稱外界）能夠與所研究的熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體，稱為外界。熱力學(xué)系統(tǒng)的分類孤立系閉 系開 系能量交換無有有物質(zhì)交換無無有熱力學(xué)研究的對象是由大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)，它們與外界的相互作用表現(xiàn)為能量的交換和物質(zhì)（粒子）的交換。由此分為三個系統(tǒng)：2、氣體的物態(tài)參量把用來描述系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)參量。氣體的宏觀狀態(tài)可以用V、P、T 描述體積V 幾何參量壓強p力學(xué)參量溫度T熱力學(xué)參量3、說明(1)氣體的p、V、T 是描述大量分子熱運動集體特征的物理量，是宏觀量，而氣體分子的質(zhì)量、速度等是描述個別分子運動的物理量，是微觀量。(2) 根據(jù)系統(tǒng)的性質(zhì)，幾何參量、力學(xué)參量、化學(xué)參量

6、、電磁參量。p 、V、T 的單位1、氣體的體積V氣體的體積V是指氣體分子無規(guī)則熱運動所能到達的空間。對于密閉容器中的氣體，容器的體積就是氣體的體積。單位：m32、壓強p壓強P是大量分子與容器壁相碰撞而產(chǎn)生的，它等于容器壁上單位面積所受到的正壓力。 p=F/S單位： 1Pa=1N.m-2標準大氣壓 1atm=76cm.Hg=1.013105Pa3、溫度T溫度的高低反映分子熱運動激烈程度。 (1)熱力學(xué)溫標T，單位：K(2)攝氏溫標t ，單位：0C00C水的三相點溫度1000C水的沸騰點溫度(3)華氏溫標F， 單位0F320F 水的三相點溫度2120F水的沸騰點溫度關(guān)系： T=273.15+tF=

7、9t/5+32平衡態(tài)一個系統(tǒng)與外界之間沒有能量和物質(zhì)的傳遞，系統(tǒng)的能量也沒有轉(zhuǎn)化為其它形式的能量，系統(tǒng)的組成及其質(zhì)量均不隨時間而變化，這樣的狀態(tài)叫做熱力學(xué)平衡態(tài)。1、定義2、說明（1）平衡態(tài)是一個理想狀態(tài)；（2）平衡態(tài)是一種動態(tài)平衡；（3）對于平衡態(tài)，可以用pV 圖上的一個點來表示。 pV如果兩個系統(tǒng)分別與處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。 12熱力學(xué)第零定律或熱平衡定律熱力學(xué)第零定律表明，處在同一平衡態(tài)的所有熱力學(xué)系統(tǒng)都有一個共同的宏觀性質(zhì)，這個決定系統(tǒng)熱平衡的宏觀性質(zhì)的物理量可以定義為溫度。 如果任何兩個系統(tǒng)同時與第三個系統(tǒng)處于熱平衡，則這兩個系統(tǒng)必然處于

8、熱平衡。這種熱平衡的傳遞性被稱為熱力學(xué)第零定律。一、熱力學(xué)第零定律溫度是熱力學(xué)系統(tǒng)特有的狀態(tài)參量 二、溫度(、系統(tǒng)達到熱平衡) (、系統(tǒng)處于熱平衡 )(、系統(tǒng)處于熱平衡 )、都與達到熱平衡 函數(shù)t就表示系統(tǒng)的溫度 溫度是表征一系統(tǒng)與另一相互接觸的系統(tǒng)是否處于熱平衡的物理量 圖1-2 若且,則.(表示處于熱平衡如圖1-2)熱力學(xué)第零定律的兩個重要意義 1.它是定義溫度的理論基礎(chǔ)-給出了溫度的概念； 2.它為設(shè)計溫度計和科學(xué)計量溫度提供了理論依 據(jù)-指明了比較溫度的方法。溫度與溫標溫度：本質(zhì)與物質(zhì)分子的熱運動有密切的關(guān)系。溫度的高低反映分子熱運動激烈程度。在宏觀上，我們可以用溫度來表示物體的冷熱程

9、度，并規(guī)定較熱的物體有較高的溫度。對一般系統(tǒng)來說，溫度是表征系統(tǒng)狀態(tài)的一個宏觀物理量。溫度的數(shù)值表示方法叫作溫標。定容氣體溫標： 規(guī)定：純水三相點下的溫度（水、冰、蒸氣三相平衡共存溫度）為273.16. (1)理想氣體溫標: 實驗表明,在壓強趨于零時,各種氣體所確定 趨于共同的極限溫標,這個溫標就叫理想氣體溫標.（2） 經(jīng)驗溫標：以測溫物質(zhì)的測溫特性隨溫度的變化為依據(jù)而確定的溫標。實驗表明，選擇不同的測溫物質(zhì)或不同的測溫特性而確定的經(jīng)驗溫標，除標準點外，其他溫度并不完全一致。 水的 冰點 沸點攝氏溫標（1742年，瑞典）： 華氏溫標（1714年，德國）：以上兩種測溫物質(zhì)都是水銀溫度計。它們之間

10、的關(guān)系為 熱力學(xué)溫標：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標。它可以由卡諾定理導(dǎo)出。而且熱力學(xué)溫標與理想氣體溫標是一致的。1968年，第13屆國際計量大會統(tǒng)一規(guī)定：溫度的基準點：T0 = 273.15 K （水的冰點的熱力學(xué)溫度）分 度： （水的三相點的熱力學(xué)溫度）關(guān)系式：T = t + T0 （這里t為攝氏溫標） 1.3 物態(tài)方程平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度。物態(tài)方程給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系(簡單系統(tǒng))。在p、V、T 三個狀態(tài)參量之間一定存在某種關(guān)系，即其中一個狀態(tài)參量是其它兩個狀態(tài)參量的函數(shù)，如 T=T(P,V)1 物態(tài)方程相關(guān)的幾個物理量：體脹系數(shù) 在壓強不變時，溫度升高1K所引起

11、的物體體積相對變化 壓強系數(shù) ： 體積不變下，溫度升高1K所引起的物體壓強相對變化。等溫壓縮系數(shù) ： 溫度不變時，增加單位壓強所引起的物體體積相對變化。 由 得：例1 實驗測得某一氣體系統(tǒng)的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為其中a為常數(shù)，試求此氣體的物態(tài)方程。解 取T、P為自變量，則V=V(T、p)兩邊同乘以p,并且整理得 兩邊積分得與理想氣體狀態(tài)方程比較可得2、理想氣體在溫度不太低(與室溫相比)和壓強不太大(與大氣壓相比)時，Boyle-Mariotte定律 （1662） 等溫過程中 pV=const Avogadro定律（1811年）：在同樣的溫度和壓強下，相同體積的氣體含有相同數(shù)量的分子。

12、在標準狀態(tài)下，1摩爾任何氣體所占有的體積為22.4升。對任意兩個平衡態(tài),由玻馬定律及理想氣體溫標定義可得：理想氣體的物態(tài)方程形式1m氣體質(zhì)量M 氣體摩爾質(zhì)量R=8.31Jmol-1K-1摩爾氣體常量形式2理想氣體的定義：在任何情況下都遵守玻馬定律，阿伏加德羅定律及焦耳定律的氣體稱為理想氣體。（熱力學(xué)溫標與理想氣體溫標是一致的）實際氣體范氏氣體考慮分子之間的斥力及分子之間的引力a , b 取值見表1.1。廣延量和強度量 廣延量 與系統(tǒng)的的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比。如 m, V。強度量 與與系統(tǒng)的的質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)。如P，T。廣延量除物質(zhì)的量或體積，成為強度量。 有限 1-4 準靜態(tài)過程 功 熱量一

13、、準靜態(tài)過程1、熱力學(xué)過程當系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化時，我們就說系統(tǒng)在經(jīng)歷一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。推進活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體時，氣體的體積、密度、溫度或壓強都將變化2、非靜態(tài)過程在熱力學(xué)過程的發(fā)生時，系統(tǒng)往往由一個平衡狀態(tài)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化后到達另一平衡態(tài)。如果中間狀態(tài)為非平衡態(tài)，則此過程稱非靜態(tài)過程。為從平衡態(tài)破壞到新平衡態(tài)建立所需的時間稱為弛豫時間。3.過程量與態(tài)函數(shù) 過程量 與系統(tǒng)變化過程有關(guān)的物理量。例如：系統(tǒng)對外界所做的功（或外界對系統(tǒng)所做的功）、系統(tǒng)傳給外界的熱量（或外界傳給系統(tǒng)的熱量）。態(tài)函數(shù) 由系統(tǒng)的平衡態(tài)狀態(tài)參量單值地確定的物理量。例如：系統(tǒng)的內(nèi)能、焓、熵等，它們都是由系統(tǒng)的狀態(tài)

14、單值地確定的，而與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)。 3、準靜態(tài)過程如果一個熱力學(xué)系統(tǒng)過程在始末兩平衡態(tài)之間所經(jīng)歷的之中間狀態(tài)，可以近似當作平衡態(tài)，則此過程為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程只有在進行的“無限緩慢”的條件下才可能實現(xiàn)。對于實際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的特征時間遠遠大于弛豫時間才可近似看作準靜態(tài)過程。說明：系統(tǒng)的準靜態(tài)變化過程可用pV 圖上的一條曲線表示，稱之為過程曲線。二、 功1、體積變化當氣體作無摩擦的準靜態(tài)膨脹或壓縮時，為了維持氣體的平衡態(tài)，外界的壓強必然等于氣體的壓強。系統(tǒng)對外界所作的功等于pV 圖上過程曲線下面的面積說明系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而且還與路徑有關(guān)，是一個過程量。氣體

15、膨脹時，系統(tǒng)對外界作功 氣體壓縮時，外界對系統(tǒng)作功作功是改變系統(tǒng)內(nèi)能的一種方法本質(zhì)：通過宏觀位移來完成的：機械運動分子熱運動VOPdVV1V22、液體表面薄膜面積變化所做的功 如圖1-5，液體表面薄膜張于金屬框上，長為l金屬絲可以自由移動，液體膜的表面張力系數(shù)為 金屬絲準靜態(tài)地移動dx時，外界對液體表面薄膜所做的功為 3、磁介質(zhì)被磁化所做的功 如圖1-6，設(shè)磁介質(zhì)的長度為l,截面積為S，繞有N匝線圈，且認為磁介質(zhì)的長度比直徑大很多. 接通電源，當改變電流的大小以改變磁介質(zhì)中的磁場時，線圈中將產(chǎn)生反電動勢V，外界電源必須克服此反電動勢做功為 可以近似認為介質(zhì)中的磁場和磁化強度都是均勻的 由電磁感

16、應(yīng)定律有 由安培環(huán)路定律有 m為磁化強度，0是真空磁導(dǎo)率 若以磁介質(zhì)為研究對象，則在準靜態(tài)的磁化過程中，外界對磁介質(zhì)的磁化功為式中M=Vm是磁介質(zhì)的總磁矩.4、電介質(zhì)極化所做的功 當外電場E使電介質(zhì)極化時,如圖1-3，隨著外電場E的變化，電介質(zhì)的總電矩P也發(fā)生變化，設(shè)增量為dP， 若僅以電介質(zhì)為研究對象，這時外電場對電介質(zhì)做功為 廣義功:外界對系統(tǒng)所作的功等于廣義位移與相應(yīng)廣義力的乘積式中的求和號表示，若外界對系統(tǒng)做功的形式不止一種，例如對磁介質(zhì)來說，若既有體積功，又有磁化功和其它形式的功，則外界對系統(tǒng)做的功為各種形式的功之和。 設(shè)圖1-3中兩板距離為L的電容器內(nèi)充滿了電介質(zhì)，兩板的電位差為v

17、，電場強度為，板的面積為A，面電荷密度為，若電量的增加為dq，則外界所做的功為： dW = v dq，但 v = L，dq = A.d dW =LA d= V d 上式中，V是電介質(zhì)的體積。另外，我們由高斯定律可知 = D（電位移），且D = + P，這里， 是真空介電常數(shù)， P是電極化強度。最后可得： dW = V+ VdP 上式右邊第一項為激發(fā)電場的功，第二項為使介質(zhì)極化的功。 三、 熱量1、例子外界向系統(tǒng)傳遞熱量，系統(tǒng)內(nèi)能增大：加熱水系統(tǒng)向外界傳遞熱量，系統(tǒng)內(nèi)能減小。2、定義系統(tǒng)與外界之間由于存在溫度差而傳遞的能量叫做熱量。3、本質(zhì)外界與系統(tǒng)相互交換熱量。分子熱運動分子熱運動說明熱量傳遞

18、的多少與其傳遞的方式有關(guān)熱量的單位：焦耳 1-5 熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能熱力學(xué)系統(tǒng)的能量取決于系統(tǒng)的狀態(tài)內(nèi)能。說明1、理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)2、熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)能的變化是通過系統(tǒng)與外界交換熱量或外界對系統(tǒng)作功來實現(xiàn)的3、系統(tǒng)內(nèi)能的增量只與系統(tǒng)起始與終了位置有關(guān)，而與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)二、熱力學(xué)第一定律1、內(nèi)容系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能差等于過程中外界對系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)從外界所吸收的熱量之和.2、本質(zhì)熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒定律，對任何物質(zhì)的任何過程都成立。對于微小過程3、說明符號規(guī)定：熱量Q： 正號系統(tǒng)從外界吸收熱量負號系統(tǒng)向外界放出熱量功 W： 正號外界對系統(tǒng)作功負號系

19、統(tǒng)對外界作功內(nèi)能U：正號系統(tǒng)能量增加負號系統(tǒng)能量減小計算中，各物理量的單位是相同的，在SI制中為J三、熱力學(xué)第一定律的另一種表述1、第一類永動機不需要外界提供能量，也不需要消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，但可以對外界作功。2、熱力學(xué)第一定律的另一種表述第一類永動機是不可能造成的。第一類永動機違反了能量守恒定律，因而是不可能實現(xiàn)的 1-6 熱容量和焓熱容量: 系統(tǒng)在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量.特征：系統(tǒng)對外界不作功，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能。等容過程：二、等壓過程 定壓摩爾熱容1、等壓過程特點：理想氣體的壓強保持不變，p=const過程曲線：在PV 圖上是一條平行于V 軸的直線，叫等壓線。內(nèi)

20、能、功和熱量的變化特征：系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分使系統(tǒng)對外界作功。過程方程：2、定壓摩爾熱容定義1mol理想氣體在等壓過程中，溫度升高1K時所吸收的熱量，稱為該物質(zhì)的定壓摩爾熱容。等壓過程的熱量公式系統(tǒng)吸收熱量系統(tǒng)放出熱量氣體內(nèi)能的增量3、關(guān)于摩爾熱容的討論Mayer公式推導(dǎo)理想氣體的定壓摩爾熱容比定體摩爾熱容大一個恒量R在等體過程中，氣體吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能等壓過程中，氣體吸收的熱量，一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，還有一部分用于氣體膨脹時對外界作功氣體升高相同的溫度，在等壓過程吸收的熱量要比在等溫過程中吸收的熱量多。摩爾熱容比-引入表示定壓熱容量與定容熱容量的

21、比值氣體理論值實驗值CV,mCP,mCV,mCP,mHe12.4720.781.6712.6120.951.66Ne12.5320.901.67H220.7820.091.4020.4728.831.41N220.5628.881.40O221.1629.611.40H2O24.9333.241.3327.836.21.31CH427.235.21.30CHCl363.772.01.13三、比熱容1、熱容：使物質(zhì)溫度升高1K所需要的熱量稱為該物質(zhì)的熱容。2、比熱容：單位質(zhì)量的熱容稱為比熱容。小 結(jié)熱學(xué)的研究對象及其分類氣體物態(tài)參量平衡態(tài)與準靜態(tài)過程理想氣體的物態(tài)方程功熱量內(nèi)能熱力學(xué)第一定律熱力

22、學(xué)第一定律在理想氣體的等體和等壓過程的應(yīng)用摩爾熱容1-7 絕熱過程與氣體的內(nèi)能 由于過程是準靜態(tài)的，外界對氣體所作的功為 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式是在絕熱過程中,氣體與外界沒有熱量交換， 理想氣體， 由焦耳定律 內(nèi)能理想氣體物態(tài)方程 全式進行微分，得 在一般問題中,理想氣體的溫度在過程中變化不大，可以把 看作常數(shù)。 理想氣體在準靜態(tài)絕熱過程中所經(jīng)歷的各個狀態(tài)，其壓力與體積 次方的乘積是不變的。 由于故與等溫線相比，絕熱線更陡些， 與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立可以求得在準靜絕熱過程中理想氣體的體積與溫度及壓力與溫度的關(guān)系： 熱機的作用在于通過工作物質(zhì)所進行的過程,不斷地把吸取的熱量轉(zhuǎn)化為機械功。當工作物質(zhì)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列過程，又回到原來的狀態(tài),我們說工作物質(zhì)進行了一個循環(huán)過程?？ㄖZ循環(huán)過程由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。設(shè)有1mol的理想氣體,進行準靜態(tài)的等溫過程。在等溫過程中，理想氣體的壓力與體積的乘積是一個恒量： pV=RT體積由 變到 時,外界所作的功是 理想氣體的內(nèi)能 根據(jù)焦耳定律，在等溫過程中理想氣體