相平衡理論及其應(yīng)用

1、離子液體的應(yīng)用綜述摘要:離子液體作為環(huán)境友好、“可設(shè)計性”溶劑正越來越多地受到關(guān)注。已 有的研究表明，離子液體具有獨特的性能并有著十分廣闊的應(yīng)用前景。該文在介 紹離子液體特性的基礎(chǔ)上，綜述了其在有機(jī)合成、聚合反應(yīng)、電化學(xué)、分離過程、 新材料制備、生物技術(shù)等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：離子液體；綠色溶劑；有機(jī)合成；聚合反應(yīng)；電化學(xué)；分離過程離子液體是在室溫或室溫附近呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，具有呈液態(tài)的溫 度區(qū)間大、溶解范圍廣、沒有顯著的蒸氣壓、良好的穩(wěn)定性、極性較強(qiáng)且酸性可 調(diào)、電化學(xué)窗口寬等許多優(yōu)點,因此,它是繼超臨界CO2后的又一種極具吸引力的 綠色溶劑,是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。離子液體的陽

2、離子和陰離子可以有多種形式，可設(shè)計成為帶有特定末端或具 有一系列特定性質(zhì)的基團(tuán)。因此，離子液體也被稱為“designer solvents，這就 意味著它的性質(zhì)可以通過對陽離子修飾或改變陰離子來進(jìn)行調(diào)節(jié)，像熔點、黏性、 密度、疏水性等性質(zhì)，均可以通過改變離子的結(jié)構(gòu)而予以改變1。因此，它不僅作 為綠色溶劑在分離過程、電化學(xué)、有機(jī)合成、聚合反應(yīng)等方面有著十分廣闊的應(yīng) 用前景，而且由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)及性能，有望作為新型功能材料使用，是 近年來國內(nèi)外精細(xì)化工研究開發(fā)的熱點領(lǐng)域。1、在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用以離子液體作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的 環(huán)境,有可能通過改變反應(yīng)機(jī)理而

3、使催化劑活性、穩(wěn)定性更好,轉(zhuǎn)化率、選擇性更 高。離子液體種類多,選擇范圍寬,將催化劑溶于離子液體中,與離子液體一起循環(huán) 利用,催化劑兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點。同時離子液體無蒸 氣壓，液相溫度范圍寬，產(chǎn)物可通過傾析、萃取、蒸餾等簡單的方法分離出來。1.1在有機(jī)合成中的應(yīng)用離子液體EtNH3 NO3最先應(yīng)用于環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反應(yīng)，結(jié)果表明:離子液體的種類和組成對內(nèi)、外旋產(chǎn)物的比例影響較 大,與丙酮等非極性分子溶劑相比，離子液體體系中反應(yīng)速率更快,內(nèi)旋產(chǎn)物的選 擇性更高，為解決對水敏感的Diels2Alder反應(yīng)提供了一個良好的溶劑環(huán)境Abbott

4、 等人的研究也表明在離子液體進(jìn)行的Diels2Alder反應(yīng)有很好的立體選擇性。Howarth等人以Pd(OAc)2/PPh3為催化劑，分別在傳統(tǒng)溶劑DMF和離子液體 bmimPF6中進(jìn)行了一系列的鹵代苯與甲基丙烯酸酯之間的Heck反應(yīng)啊發(fā)現(xiàn)離 子液體的使用不僅使產(chǎn)率大大提高,而且有效地防止了催化劑的還原失活,溶劑和 催化劑可重復(fù)使用。Admas等人在離子液體emimCl2AlCl3中研究了苯的衍生物 如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反應(yīng)，產(chǎn)率等于用分子溶劑的最好文 獻(xiàn)值，產(chǎn)物選擇性很好。離子液體在其他反應(yīng)如催化Bigineli反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、 酯化反應(yīng)、異構(gòu)化4、Kn

5、oevenagal和Ronbinson關(guān)環(huán)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)【5】、有 機(jī)金屬反應(yīng)6、烯烴的選擇氫化【7】、區(qū)域選擇烷基化【8】等反應(yīng)中都得到了廣泛的 應(yīng)用。鄧友全等人回用離子液體負(fù)載堿性催化劑催化活化CO2,與胺類化合物反應(yīng), 制備了二取代脲及異氤酸酯，以無毒的溫室氣體CO2為羰化劑取代光氣和一氧化 碳等劇毒羰化劑，使生產(chǎn)過程成為安全的“綠色過程”，并且為CO2的利用提供了 新的途徑,有利于減少溫室效應(yīng)，保護(hù)環(huán)境。同時，由于離子液體可以重復(fù)使用，將有 可能降低異氤酸酯的生產(chǎn)成本。他們在離子液體BuPy PF4中以五氯化磷為催化 劑實現(xiàn)了環(huán)己酮肟的Beckmann重排，有很好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，

6、解決了工業(yè)生產(chǎn) 已內(nèi)酰胺使用發(fā)煙硫酸造成的設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題。1.2在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用由于陰離子為AlCl4-, PF6-或BF4-的離子液體與過渡金屬具有弱配位作用，此 類離子液體作為烯烴低聚的反應(yīng)介質(zhì)，克服了過渡金屬催化劑在有機(jī)溶劑中溶解 性差的缺點。Ma等人【瑚在離子液體emimCl-AlCl3中用Cp2TiCl2為催化 劑,AlCl3-xRx (R=Me, Et)為助催化劑催化乙烯聚合。Carlin等人在emimCl-AlCl3烷 基鋁組成的離子液體中,研究了 TiCl4催化乙烯聚合，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為0152 時，得到熔點為120130C的聚乙烯,而通常高相對分子質(zhì)量的聚

7、乙烯的熔點在 136C左右,所以可以認(rèn)為乙烯在離子液體中發(fā)生了低聚反應(yīng)。Wikes研究小組利 用離子液體作催化劑低聚化丙烯的研究表明：emin Cl、bmimCl及 bmimCl-AlCl3-EtAlCl2等均可作為溶劑,使從丙烯到己烯的異構(gòu)體在Ni( II)絡(luò)合物 的催化下進(jìn)行二聚，IFP公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)的正丁烯二聚新工藝，已完成中試，正 準(zhǔn)備工業(yè)示范。1.3在催化反應(yīng)中的應(yīng)用Zhang等討論了離子液體在燃料油中進(jìn)行氧化脫硫的應(yīng)用口】,他們以離子液 體emimBF4和bmimPF6代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物,同時在 離子液體中進(jìn)行化學(xué)氧化以達(dá)到脫硫的目的。這種將溶劑萃取和化學(xué)氧

8、化兩個除 硫步驟“一鍋法”進(jìn)行的方法，提高了脫硫效率，還避免了使用有機(jī)溶劑所造成的 污染及安全問題。鄧友全等人還將離子液體應(yīng)用于清潔汽油的生產(chǎn)。他們以氯鋁酸離子液體為 催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，通過催化烷基化和異構(gòu)化較好地降低汽油中烯烴和 苯的含量;利用非酸性的離子液體作催化合成了汽油添加劑甲基叔丁基醚?？茉?等人對功能化酸性離子液體進(jìn)行了研究，用Hammett指示劑測量了 AlCl3類離子 液體的酸性。在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中應(yīng)用酸性離子液體，避免了生產(chǎn)高辛烷 值汽油添加劑時存在的廢酸排放等問題,這些都為清潔汽油的生產(chǎn)開辟了一條新 的途徑。2、在電化學(xué)方面的應(yīng)用離子液體完全是由離子構(gòu)成的

9、,是電化學(xué)工作者良好的研究對象，可應(yīng)用于電 解、電鍍、電池、光電池等領(lǐng)域。Fuller等人12在室溫離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼(emimBF4)中研 究了二茂鐵、四硫富瓦烯的電氧化行為,結(jié)果表明，二茂鐵和四硫富瓦烯在emimBF4中可形成可逆程度很高的氧化還原對，是一種極為卓越的可適用于電 化學(xué)合成的溶劑。金屬在離子液體中電極的沉積要比水溶液中所需的電位低，這方面首先研究 的是鋁的電鍍，然后是銀的電沉積，大量銀沉積過程的電流效率幾乎都為100%。控 制電壓、電流密度、離子濃度等，可在一個較寬范圍內(nèi)獲得確定組成的金屬或合 金。隨著化石型能源儲量的減少和環(huán)境保護(hù)力度的加大，鋰離子電池這

10、一綠色能 源越來越受到人們的關(guān)注,目前鋰離子電池所使用的有機(jī)電解質(zhì)溶液存在易燃、 易爆等安全隱患,離子液體由于具有蒸氣壓低、無可燃性、導(dǎo)電性高等優(yōu)點，有望 在徹底解決鋰離子電池的安全性問題上發(fā)揮重要作用。實驗表明13】,離子液體1, 2-二甲基-4-氟毗唑四氟化硼(DMFPBF4)的熱穩(wěn)定溫度在300C,可在一個寬的溫 度范圍內(nèi)和鋰穩(wěn)定共存，而且DMFPBF4/LiBF4的電化學(xué)窗口大于4V,以它為電解液 的LiMn2O4/Li電池顯示了較高的充放電循環(huán)效率(96%)。不揮發(fā)、高電導(dǎo)率的 離子液體替代有機(jī)電解質(zhì)溶液用于染料敏化電池中，也提高了電池壽命和穩(wěn)定 性。離子液體也同樣能應(yīng)用于太陽能電池

11、和電容器方面。中國科學(xué)院有機(jī)固體重點實驗室研究了離子液體在電致發(fā)光電化學(xué)電池 (LEC)中的應(yīng)用。他們通過改變烷基鏈長度調(diào)節(jié)離子液體的熔點，分別制備出熔點 為60、70和80C的離子液體,應(yīng)用這些離子液體為離子載體制備出室溫準(zhǔn)冷凍 p- i- n結(jié)電致發(fā)光器件，提高了器件的發(fā)光響應(yīng)速度。在CO2羰基合成研究中,通常是CO2與環(huán)氧化物在過渡金屬催化劑作用下發(fā) 生反應(yīng),但這種方法存在催化劑的溶解性差、對空氣不穩(wěn)定、難以循環(huán)使用以及 有機(jī)溶劑污染等不足。鄧友全等成功地實現(xiàn)了在離子液體中電化學(xué)活化co2,于室 溫、常壓、無催化劑條件下與環(huán)氧化合物反應(yīng)，合成了環(huán)狀碳酸酯。3、在分離過程中的應(yīng)用傳統(tǒng)的液-

12、液分離過程中經(jīng)常使用有機(jī)溶劑-水兩相體系,要去除有毒、易燃且 具有揮發(fā)性的有機(jī)相，使安全措施投入增高，有機(jī)殘留物帶來的環(huán)境污染問題也限 制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。離子液體對有機(jī)物、無機(jī)物的溶解度高，蒸氣壓低,與許多 有機(jī)溶劑不混溶，它已成為新型的液-液萃取劑。Jonathan等人以甲基咪唑類離子液體作為萃取劑對多種有機(jī)物進(jìn)行了萃取 14,結(jié)果發(fā)現(xiàn),有機(jī)物在離子液體-水體系中的分配系數(shù)一般比在正辛醇-水體系中 低一個數(shù)量級，這說明離子液體中帶電荷基團(tuán)濃度高,整體具有較強(qiáng)的極性，它既 可以作為氫鍵的給予體，又可以作為氫鍵的接受體而與許多物質(zhì)形成氫鍵,而且正 負(fù)離子電荷的靜電作用也使其能夠溶解許多化合物,

13、非一般傳統(tǒng)溶劑可比。Visser 等人合成了含異喹啉類陽離子的離子液體,實驗結(jié)果表明，由于比咪唑有更強(qiáng)的芳 香性和疏水性，它們在芳香族化合物的萃取分離方面有很好的應(yīng)用前景15。離子液體還可用于生物技術(shù)中的分離提取,以其獨特的性能解決了淀粉改 性研究面臨的溶解性差的難題，促進(jìn)了淀粉的結(jié)構(gòu)修飾研究，使很多功能性官能 團(tuán)以各種方式引入淀粉，從而形成如醚化淀粉、接枝共聚淀粉等多種淀粉衍生物， 使其擁有更多更好的性能,可以來取代由石油產(chǎn)品合成的難以降解的一些高聚 物。離子液體還可作為纖維素的直接溶劑，能最大限度的保留天然纖維素的特性， 并可通過水、乙醇、丙酮等溶劑將溶解的纖維素析出。離子液體能溶解許多化

14、合物，且不像極性有機(jī)溶劑那樣易使酶失活，許多酶 在離子液體中的穩(wěn)定性高于有機(jī)溶劑中,因而它們作為綠色反應(yīng)介質(zhì)成為酶催 化反應(yīng)的溶劑。4、在材料科學(xué)方面的應(yīng)用劉維民等人制備了多種咪唑啉類離子液體作為潤滑劑,他們發(fā)現(xiàn)烷基咪唑四 氟硼酸鹽離子液體對鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅、鋼/單晶硅、鋼/陶瓷以及陶瓷/陶瓷 等體系具有良好的減阻抗磨和高承載能力，是一種極具發(fā)展前途的多功能潤滑材 料。石油基潤滑劑通常難以滿足低傾點、高黏度指數(shù)、高熱氧化穩(wěn)定性、低揮發(fā) 性等性能要求，離子液體具有的特點與理想潤滑劑所期望的性能極為吻合,在空間 技術(shù)、信息技術(shù)、精密機(jī)械等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。離子液體兼有透光和導(dǎo)電的特性,使其

15、可能成為一類新型的軟光學(xué)材料。Seddon等利用過渡金屬電子密集特性,將適當(dāng)?shù)年栯x子和富電子的SnBr6陰離子 結(jié)合，構(gòu)成一類具有高折光率的液體，用于一些特定礦物的組成鑒定。Wilkes等合 成了一系列含硫陰離子的離子液體，這些離子液體顯示出很強(qiáng)的三階非線性光學(xué) 行為,在非線性光學(xué)材料及全光器件方面有潛在的用途16。澳大利亞的研究人員發(fā)現(xiàn),離子液體可以極大地提高人造肌肉的功能（如肌肉 的伸縮力量）。利用溶解性能獨特的醚鍵功能化的咪唑鹽離子液體,還可以處理核 苷等生物大分子,這為某些抗癌藥物的尋找和合成提供了很好的思路。英國研究 人員將憎水性離子液體用作一些藥物的儲存劑，構(gòu)成可控藥物釋放系統(tǒng)。通

16、過調(diào) 整烷基咪唑陽離子上烷基側(cè)鏈的長短，可調(diào)控藥物釋放速率。5、結(jié)束語離子液體本身獨特的理化特性，使它在電化學(xué)、化學(xué)、萃取分離等領(lǐng)域具有 較大的應(yīng)用價值，同時其種類繁多，可以根據(jù)不同需要改變陰陽離子來調(diào)節(jié)理化 性質(zhì)，達(dá)到不同的應(yīng)用目的，在科學(xué)界和工業(yè)生產(chǎn)中將發(fā)揮巨大的作用。目前離子液體的研究和開發(fā)存在著實驗數(shù)據(jù)缺乏、價格昂貴、某些離子液體 本身有毒且難降解等問題，因此如何降低成本，設(shè)計合成更多對環(huán)境友好的離子 液體，成為挑戰(zhàn)性的課題，需要近一步的深入研究。參考文獻(xiàn)Earle M J, Seddon K R. Ionic liquid. Green solvents for the future

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