有機化合物結(jié)構(gòu)解析初步(522)課件

1、第15章 質(zhì)譜法15.1 概述 Mass spectrometry 質(zhì)量譜特點：1、 應(yīng)用范圍廣2、 靈敏度高3、分析速度快 用途：1、測定相對分子質(zhì)量。2、鑒定化合物。3、推測未知物的結(jié)構(gòu)。4、同位素分析 5、聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS，GC-MS)6、定量分析 15.2 質(zhì)譜儀及其工作原理圖15-1 質(zhì)譜儀示意圖1.樣品導(dǎo)入 2.電離區(qū) 3.離子加速區(qū) 4.質(zhì)量分析管 5.磁鐵6.檢測器 7.接真空系統(tǒng) 8.前置放大器 9.放大器 10.記錄器15.2.1 樣品的導(dǎo)入與離子源 圖15-2 電子轟擊源A.陽極; C. 陰極(燈絲); i. 電子流, R.推斥極;S1,S2.加速極; F.聚焦極

2、；I.離子流 質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.快速原子轟擊 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ） 離子在磁場中的軌道半徑R取決于： V 、 H 、 m/z 改變加速電壓V, 可以使不同m/z 的離子進入檢測器。電壓掃描和磁場掃描單聚焦和雙聚焦 圖15-3 四極桿質(zhì)量分析器原理圖圖15-4多巴胺的質(zhì)譜 15.2.4 質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1. 質(zhì)量范圍 2. 分辨率 3. 靈敏度15.3 質(zhì)譜中的離子與分

3、裂類型15.3.1 離子類型1、分子離子2、碎片離子3、同位素離子4、亞穩(wěn)離子5、重排離子1、分子離子峰 分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。 有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序： 芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物 直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇分子離子峰的特點：一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰可能為分子離子峰；有例外。 質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？2、碎片離子峰正己烷3、同位素離子峰同位素的普遍存在 例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=1

4、8 M+2同位素峰分子離子峰同位素（表15-3）的存在 M+1， M+2，M+3 。；可根據(jù)M、M+1、M+2的峰強比確定分子式 貝農(nóng)表 4、亞穩(wěn)離子 m1+離子，在飛行過程中開裂變?yōu)閙2+， 部分動能被裂下的中性碎片奪去; (1/2)mv 2 = z V 由于m2+動能小, 在磁場中偏轉(zhuǎn)要比普通m2+大 在質(zhì)譜圖上出峰位比實際質(zhì)量小（m*）。 m1+ 母離子 , m2+子離子, m*亞穩(wěn)離子。m1+ = m2+ + 中性碎片 亞穩(wěn)離子峰特點：(1） 峰弱，僅是m1峰的1-3%。（2） 峰寬，2-5個質(zhì)量單位。（3） m/z不一定是整數(shù)。15.3.2 陽離子的裂解類型1、單純裂解：斷一個鍵而形

5、成離子的過程。 按斷鍵后電子的分配，可分為均裂，異裂，半均裂（1）均裂：兩個成鍵電子保留在各自碎片上。（2）異裂：兩個成鍵電子轉(zhuǎn)移在一個碎片上。 （3） 半均裂：離子化鍵斷裂過程順序 ： n C-C C-H按斷鍵位置分為 a, b, g 裂解具雜原子官能團分子和該官能團相連鍵為a鍵, 其斷裂為 a裂解C- C - C - X X= OH, NH2, OR等 b a b a （未統(tǒng)一） C- C - C = O b a 2. 重排裂解：斷兩個及兩個以上鍵后結(jié)構(gòu)重排。(1) 麥?zhǔn)现嘏牛℉重排）： 不飽和中心+H 位上的氫向缺電子基團轉(zhuǎn)移，引起一系列鍵斷裂。特點: 六元環(huán)過渡; 脫一個中性分子麥?zhǔn)现?/p>

6、排（Mclafferty rearrangement)條件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有g(shù)碳，并在g 碳有H原子（g氫）六元環(huán)過渡，H g 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時b 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個重排離子（自由基陽離子）特點：1、脫掉一個中性分子；2、重排前后電子數(shù)的奇偶、離子質(zhì)量的奇偶不變；條件： 有-H 的不飽和化合物思考題質(zhì)譜方程式： +4. A、B、 D、 E 15.4 質(zhì)譜法測定分子結(jié)構(gòu)原理15.4.1 分子離子峰的確認(rèn)：測定相對分子質(zhì)量和分子式的重要依據(jù)1穩(wěn)定性一般規(guī)律： 分子離子不穩(wěn)定，分子離子小或不出現(xiàn)。具有鍵的芳香化合物和共軛烯，分子離子很穩(wěn)定；

7、脂環(huán)化合物分子離子峰也較強；含有羥基，或具有多分支脂肪族化合物；當(dāng)分子離子峰是基峰時，一般都是芳香族化合物。2. 分子離子含奇數(shù)個電子（OE）若含偶數(shù)個電子(EE)則不是分子離子。3分子離子質(zhì)量符合N律：氮律：（1）只含C，H，O的化合物 質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。 （ 2）由C，H，O，N組成的化合物 含奇數(shù)N，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù) 含偶數(shù)N，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)4、待定的分子離子峰與相鄰峰質(zhì)量差間是否有意義。 若在待定小3-14個質(zhì)量單位出現(xiàn)峰，則該待定峰不是分子離子峰。 不可能同時失去3-5個H，也不可能直接失去CH25. 注意加合離子峰(M+H, M+Na.)和M-1峰. 15.4.2 相對分子質(zhì)量的測定一般 m

8、/z=相對分子質(zhì)量 嚴(yán)格講有差別例：辛酮-4（C8H16O） m/z=128.1202 M=128.1261原因: m/z由豐度最大的同位素的質(zhì)量計算。 M是由相對原子質(zhì)量計算而得，而相對原子質(zhì)量是同位素質(zhì)量的加權(quán)平均值。15.4.3 元素組成(分子式)的確定1、同位素峰強比法(計算或Beynon表)2、精密質(zhì)量法 (質(zhì)譜用質(zhì)量與豐度表或質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)庫軟件)貝農(nóng)表中質(zhì)量數(shù)為150的大組,共33個,M+1(%)為9-11%的為以下7個15.5 有機化合物的裂解特征15.5.1 烴類 飽和烴:(1) 分子離子峰較弱, C鍵長時會消失(2) 系列峰為CnH2n+1 (m/z 29, 43相差14)(3

9、) 基峰為C3H7+(m/z 43) or C4H+9(m/z 57)的離子. M-15峰一般不出現(xiàn), 在CnH2n+1峰的兩側(cè)存在CnH2n, CnH2n-1等小峰及同位素峰。(4) 支鏈烷烴：分支處先裂解，形成仲碳o(jì)r叔碳陽離子； 大的支鏈先斷裂。烯烴 分子離子峰較強; 41+14n碎片離子峰3 特點： （1）較穩(wěn)定，豐度較大。 （2）系列峰CnH2n-1碎片峰。 （41+14n，n=0，1，2） m/z 41峰較強，是鏈烯的特征峰之一。 （3）重排峰(麥?zhǔn)现嘏?3、芳烴（1） 分子離子峰穩(wěn)定，較強。（2） 烷基取代苯易裂解，產(chǎn)生m/z 91 離子 烷基取代苯的特征離子。 （3） m/z

10、91 離子的進一步裂解(m/z39,m/z65)（4）取代苯的裂解(m/z77,m/z39,m/z51)（5）麥?zhǔn)现嘏?有氫）: 產(chǎn)生m/z 92 （C7H8+ ）離子烷基取代苯的特征碎片離子為： C7H 7 + (m/z 91） C6H 5 +（m/z 77） C5H 5+ ( m/z65 ) C4H 3 +（m/z 51） C3H 3 +（m/z 39）重排離子 C7H 8 + 。 (m/z 92） 15.5.2 醇類 (1)分子離子峰弱 (2) a 裂解 (31+14n) (3) M-18（- H2O）峰 (4) 含羥基碎片離子峰15.5.3 醛與酮類1 分子離子峰明顯。2易發(fā)生裂解（均

11、裂和異裂） ( 1）M-1峰是醛特征峰，芳醛M-1峰更強。 （2）均裂： 醛 H-CO+ m/z 29 （3）異裂：M-29 3 麥?zhǔn)现嘏?（- H） 醛：m/z 44 酮：隨R基大小，有-H時存在麥?zhǔn)现嘏拧?. 也可發(fā)生裂解 15.5.4 酸與酯1 飽和酸及其酯弱，芳酸及其酯強。2 裂 解3 麥?zhǔn)现嘏?（1）酯: m/z 74 在C6-C26 甲酯為基峰。 （2）酸：m/z 60 15.6 應(yīng)用與示例（1） 用作相對分子質(zhì)量和分子式測定。（2） 結(jié)構(gòu)解析結(jié)論的證明例1某化合物紫外光譜max280nm (lgmax=1.5)，分子式為C6H12O，試由MS推測結(jié)構(gòu)式。（寫出標(biāo)出m/z離子峰的裂

12、解過程）解: U = 1 作業(yè)： 2，3，4, 52本章小結(jié)1 以m/z為序排列的質(zhì)量譜 (和光譜的區(qū)別 )2 質(zhì)譜圖的主要用途：相對分子質(zhì)量的確定，鑒定化合物，分子結(jié)構(gòu)推斷，測Cl、Br等同位素。3了解質(zhì)譜儀的構(gòu)造。4 掌握質(zhì)量分析器的基本原理： 磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器中H、R、V、m/z間的關(guān)系。5 質(zhì)譜中常見的離子。同位素離子及亞穩(wěn)離子的形成及特點。6掌握主要的裂解類型及分子離子峰的確認(rèn)方法7. 掌握簡單有機化合物質(zhì)譜裂解的規(guī)律, 會熟練使用氮規(guī)律。8. 醛、酮、芳香族、酯、酸、烯等重排離子9簡單有機化合物的質(zhì)譜解析及結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。 綜合解析1 紫外有無吸收，判別有無不飽和結(jié)構(gòu)。2 MS定分子式; 不飽和度分析3 紅外確定一些官能團，4 NMR定結(jié)構(gòu)單元及相鄰基團情況。5 定出可能結(jié)構(gòu)。6 MS裂解方程驗證。一般順序：了解樣品情況（來源和性質(zhì)）MS ： 分子式 不飽和度計算 （UV） IR 1H-NMR 驗證UV、IR、 MS與NMR的功能NMR譜對1H NMR譜給出的所有質(zhì)子信號與其分子結(jié)構(gòu)一一對應(yīng)進行全歸屬。UV譜只能檢測到兩種躍遷類型： n 、 （K帶、R帶、B帶和E帶） ；且吸收度有加合性。峰少，峰寬（有重疊和掩蓋）。但UV譜對芳環(huán)、不飽和羰基等共軛體系的判斷，及對共軛體系上連有酸堿基團的確認(rèn)是其特點。IR譜由于分子的振動類型多，使其峰多而復(fù)