低碳烯烴合成工藝技術課件

1、章低碳烯烴合成技術第1頁，共72頁。1低碳烯烴的定義和制備方法（P63)低碳烯烴通常是指碳原子數(shù)4的烯烴,如乙烯、丙烯及丁烯等 。低碳烯烴是石油化工生產(chǎn)最基本的原料，可以用于生產(chǎn)如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷或者乙二醇之類的有機化合物。 制取低碳烯烴的方法主要有兩大類：一是石油路線；二是非石油路線 。由于考慮能源危機問題，優(yōu)選非石油路線。第2頁，共72頁。2乙 烯它是一種無色易燃的氣態(tài)鏈烯烴，無色氣體，略具烴類特有的臭味 ； 分子式：C2H4，結構式:CH2=CH2；溶解性： 不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚；健康危害： 具有較強的麻醉作用 。 分子立體模型 第3頁，共72頁。3乙烯主

2、要用途 乙烯用量最大的是生產(chǎn)聚乙烯（PE），約占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化可制環(huán)氧乙烷和乙二醇；另外乙烯烴化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高級醇等。聚乙烯的作用：可用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層、包裝袋等 ，常見制品：手提袋、水管、油桶、飲料瓶（鈣奶瓶）、日常用品等。 第4頁，共72頁。4中國乙烯工業(yè)的發(fā)展 中國乙烯存在巨大的市場缺口和消費增長空間，國產(chǎn)乙烯的市場占有率一直較低。為緩解國內乙烯供應緊張，滿足國內經(jīng)濟發(fā)展需求，雖然中國石油、中國石化和中海油加快實施乙烯擴能計劃，但預計到2010年中國乙烯當量消費供需缺口仍

3、將達1119萬噸。從整體情況看，中國乙烯工業(yè)還有較大的發(fā)展空間。第5頁，共72頁。5丙 烯 它為易燃、無色、有烴類氣味的氣體； 分子式： C3H6 ，結構式:CH2=CH-CH3；溶解性： 溶于水、乙醇。 健康危害：本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑。 分子立體模型 第6頁，共72頁。6丙烯主要用途 丙烯用量最大的是生產(chǎn)聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。 聚丙烯（PP）：包裝行業(yè)；工程防水材料；汽車工業(yè) ；家用電器 ；管材 等，常見制品：盆、桶、家具、薄膜、編織袋、瓶蓋、汽車保險杠等。 丙烯腈：它是合成塑料、橡膠

4、、纖維等高聚物的原料。 第7頁，共72頁。7丙烯的發(fā)展前景 到2010年，中國丙烯的表觀消費量將達到1049萬噸。從當量需求來看，丙烯供需矛盾十分突出。到2010年，丙烯當量需求的年均增長率將達到7.6%，超過丙烯生產(chǎn)能力的增長速度。預計到2010年，中國對丙烯的當量需求將達到1905萬噸，供需缺口將達到825萬噸，屆時還將有大量丙烯衍生物進口，中國丙烯開發(fā)利用前景廣闊。第8頁，共72頁。81-丁烯 無色氣體 ,易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。 分子式： C4H8 ,結構式:CH2=CH-CH2-CH3；溶解性： 不溶于水，微溶于苯，易溶于乙醇、乙醚。健康危害

5、： 有輕度麻醉和刺激作用，并可引起窒息。主要用途： 用于制丁二烯、異戊二烯、合成橡膠等。 聚丁二烯主要用作合成橡膠，并常與天然橡膠、丁苯橡膠并用，制造輪胎的胎面和胎體，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、輸送帶、車輛零件等。 1，2- 聚丁二烯用于膠粘劑和密封劑。 第9頁，共72頁。9天然氣煤炭含碳有機物合成氣CO+nH2甲醇二甲醚二甲醚低碳烯烴甲烷氧化偶聯(lián)圖 幾種生產(chǎn)低碳烯烴可行技術路線示意圖第10頁，共72頁。10低碳烯烴可行技術路線甲醇制低碳烯烴 ；二甲醚制低碳烯烴 ；合成氣制低碳烯烴 ；天然氣制低碳烯烴 。第11頁，共72頁。111.甲醇制低碳烯烴甲醇制取低碳烯烴（MTO）技術是以煤/或天然

6、氣為原料制取基本有機化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路線，不僅能減輕和緩解對石油的需求和依賴，保障國家能源安全，也為我國實施石油替代戰(zhàn)略提供一條切實可行的新技術途徑。 第12頁，共72頁。12甲醇制低碳烯烴 （P63)甲醇制低碳烯烴可分：烯烴（Methanol to olefin， MTO ）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP) 最常用的催化劑為：甲醇制烯烴過程中最有效的催化劑就是SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩。第13頁，共72頁。13MTO /MTP的反應機理是在催化劑作用下甲醇先脫水生成二甲醚(DME) ,然后DME與原料甲醇的平衡混合物脫水繼續(xù)轉化為以乙烯、

7、丙烯為主的低碳烯烴,少量C1 C5 的低碳烯烴進一步反應生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6 +烯烴及焦炭。 甲醇制取烯烴技術的關鍵：催化劑的活性和選擇性以及相應的工藝流程設計。其研究的重點主要集中在催化劑的篩選和制備。甲醇制低碳烯烴的主要反應第14頁，共72頁。14催化劑的研究進展（P68）沸石分子篩催化劑：美國Mobil公司在1976年首先報道了甲醇制烯烴的研究 ，其催化劑主要是以ZSM-5沸石分子篩為基礎。當甲醇通過HZSM-5、Sb2O3- ZSM-5、P- ZSM-5和ZSM-34沸石催化劑時，甲醇裂解的產(chǎn)品主要是低碳烯烴。 1984年進行過9個月在使用ZSM-5催化劑的中試實驗中，在

8、列管式反應器中進行甲醇轉化制烯烴的工藝流程發(fā)現(xiàn)：甲醇擴散到催化劑孔中進行反應，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反應繼續(xù)進行，生成丙烯、丁烯和高級烯烴，但在此過程中，由于在大孔沸石上的反應會迅速結焦，催化劑的壽命尚不理想。第15頁，共72頁。15含金屬的沸石催化劑：美國得克薩斯AM大學開發(fā)多功能催化劑：該機構進行了40多種催化劑活性試驗，發(fā)現(xiàn)含鎢催化劑對合成低碳烴類有效，烯烴收率達34%；德國巴斯夫公司研制出了分別含鐵、鉻及高硅鋁比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅鋁比低于70的HZSM-5沸石上轉化，其C2C4烯烴占70%80%。催化劑的研究進展（P68）第16頁，共72頁。16SAPO-3

9、4（磷酸硅鋁）分子篩催化劑： 該類催化劑的特點： SAPO-34 分子篩催化劑孔徑只允許乙烯、丙烯和少量的C4通過，不會產(chǎn)生重的烴類產(chǎn)品。環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)的MTO-100 ，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之間調節(jié)，而且乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，可直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。 催化劑的研究進展（P69）第17頁，共72頁。17催化劑的研究進展（P69）含金屬的SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩催化劑：將各種金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩 。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔徑大小的變化，以其綜合效應影響催化反應性能?？讖?/p>

10、變小可限制大分子的擴散，有利于小分子低碳烯烴選擇性的提高。 第18頁，共72頁。18摻入不同金屬離子SAPO-34的催化性能比較 第19頁，共72頁。19 表 大連化物所與UOP公司的催化劑對比 原料消耗：指生產(chǎn)每噸混合烯烴所消耗的原料噸數(shù)。 第20頁，共72頁。20甲醇制烯烴的反應機理（P65)MTO總反應過程可以分為三步：在分子篩表面生成甲氧基；生成第一個C-C鍵；生成C3以及C4。 第21頁，共72頁。21形成表面甲氧基 MTO反應過程 :甲醇脫掉一分子水生成二甲醚，甲醇/二甲醚迅速形成平衡混合物,隨后甲醇/二甲醚分子與SAPO-34分子篩上酸性位作用生成甲氧基，推斷可能有兩種甲氧基生成

11、 。第22頁，共72頁。22 SAPO-34分子篩上表面甲氧基的形成過程 第23頁，共72頁。23生成第一個CC鍵 ：以Oxium機理為例：甲氧基中一個CH質子化生成CH，與甲醇分子中OH作用形成氫鍵，然后生成乙基氧鎓進而生成第一個C-C鍵 。表面甲氧基和甲醇作用生成第一個C-C鍵的過程 氫鍵第24頁，共72頁。24C3、C4的生成過程 ： 以路線3為例：第25頁，共72頁。25Chen等提出的MTO反應動力學模型動力學動力學模型1第26頁，共72頁。26動力學模型2第27頁，共72頁。27動力學模型3第28頁，共72頁。28 MTO合成工藝 甲醇轉化為低碳烯烴傳統(tǒng)工藝特點：放熱反應；催化劑因

12、積炭致使活性很快衰退；通常需要采用多臺固定反應器，并且反應和再生又必須切換操作，使工藝流程和操作復雜化，降低了催化劑的使用效率。發(fā)展和改進方向采用流化床反應器；第29頁，共72頁。29MTO合成工藝 甲醇甲醇飽和反應分離壓縮二甲醚吸收吸收去烯烴回收裝置水甲醇循環(huán)烴類圖 甲醇裂解制烯烴流程示意圖反應器設計中需要考慮的關鍵問題： 反應過程所放出大量熱的迅速移走 結炭催化劑的再生。 第30頁，共72頁。30UOP /HYDRO公司 - MTO工藝流程圖主要采用流化床反應器；MTO-100催化劑（以SAPO-34為主組分）；烯烴單程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩爾比可靈活調節(jié) 。第31頁，共72頁。3

13、1第32頁，共72頁。32UOP公司在工藝設計中發(fā)現(xiàn)，由于反應器物料富含烯烴，甲烷含量相對較少，選擇前脫乙烷塔比較合適，從而可以省去前脫甲烷塔，相應的也省去了大量的制冷設備，節(jié)省了大量能源?？紤]將二甲醚作為甲醇制烯烴的中間步驟。由于反應以粗甲醇為原料含有大量水，反應過程又有水生成，水或水蒸氣不利于金屬磷酸鋁催化劑的穩(wěn)定性和壽命，若以二甲醚為中間產(chǎn)物可使催化劑穩(wěn)定性和壽命得到明顯改善。以二甲醚作中間體的另一優(yōu)點是二甲醚分子結構中甲基與氧之比是甲醇的兩倍，生產(chǎn)相同量的低碳烯烴，反應出口物料僅為甲醇的一半，從而減小設備尺寸，節(jié)省了投資費用。將含甲烷和輕烯烴餾分部分返回至轉化反應區(qū)，甲烷取代水作為稀釋

14、劑，從而減少了水對催化劑穩(wěn)定性及壽命的不利影響。其中，脫甲烷塔采用一個帶壓回轉吸附技術將甲烷和水從反應物中脫除，節(jié)省了投資。通過歧化（metathesis）手段使丙烯歧化為乙烯和丁烯。 MTO工藝上的改進降低能源，減少操作費用 (P71)第33頁，共72頁。33工藝操作條件對MTO產(chǎn)品的影響 反應溫度：一般控制在325425之內；對于中等孔徑的分子篩，若想得到最大量的乙烯和丙烯，盡可能溫度低些, 對于小孔沸石，所需溫度較高。 溫度對甲醇裂解產(chǎn)物的影響 第34頁，共72頁。34反應壓力:較高、較低的壓力，都會使烯烴的收率降低，應選擇適合的壓力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化劑上

15、反應，當壓力從0.1MPa升高到2.5MPa時，乙烯含量從46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。 較高壓力有利于C5以上脂肪烴和芳烴生成。第35頁，共72頁。35空速的影響 反應時間短，有利于烯烴生成 空速對甲醇裂解產(chǎn)物的影響 第36頁，共72頁。36添加稀釋劑的影響 原料中添加稀釋劑氫、氦、氮、水蒸氣，可以提高乙烯的選擇性。通常所加的稀釋劑是水蒸氣。添加稀釋劑實質上就是降低甲醇的分壓，同時還降低了生成的低碳烯烴的分壓，從而不利于低碳烯烴的聚合。 原料中水含量對反應的影響 第37頁，共72頁。37MTP 合成工藝(P74) 德國魯奇公司于1990 年起開展了甲醇制丙烯的研究

16、與開發(fā)采用固定床工藝南方化學公司提供的專用催化劑。 圖 Lurgi 公司MTP 工藝流程示意圖第38頁，共72頁。38MTP 合成工藝框圖 第39頁，共72頁。39MTP&MTO工藝比較第40頁，共72頁。40我國在建的MTO/MTP項目神華寧煤煤化工在寧東52萬噸/年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP技術，預計2010年投產(chǎn)；大唐國際煤化工在多倫的46萬噸/年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP技術，預計2010年投產(chǎn)；還有近1100萬噸的MTO和MTP項目已經(jīng)規(guī)劃或開展了前期工作。第41頁，共72頁。41神華包頭建造的甲醇制取低碳烯烴（MTO）萬噸級工業(yè)性試驗裝置第42頁，共72頁。422.

17、二甲醚制低碳烯烴(DMTO) 背景氣固相甲醇合成反應器中甲醇收率低（3%6%）；CO的單程轉化率低（20%30%）；合成氣一步法合成二甲醚工藝成熟；二甲醚低碳烯烴路線；中科院大連化物所的蔡光宇等在綜合分析技術可行性的基礎上，提出了合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴(dimethyl ether to olefins，簡稱DTO)的新技術SDTO法；利用金屬一酸性雙功能催化劑，使合成氣一步直接轉化為二甲醚，這在熱力學上是十分有利的，可獲得較高的CO單程轉化率。P75第43頁，共72頁。43主要縮寫所代表的意思MTO、DMTO、SDTO 相同點：TO =合成低碳烯烴不同點：原料不同（M=甲醇；DM=甲醇

18、二甲醚；D=二甲醚；SD=合成氣二甲醚）第44頁，共72頁。44DMTO的機理Chang C.D.等人曾提出在酸性分子篩作用下DME生成乙烯的機理第45頁，共72頁。45SDTO合成工藝合成氣二步法合成低碳烯烴：催化劑1：銅鋅固體酸性雙功能催化劑；催化劑2：SAPO-34分子篩催化劑圖 合成氣經(jīng)由二甲醚制低碳烯烴的工藝流程“合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法簡稱SDTO工藝 ”12第46頁，共72頁。46SDTO新工藝特點由合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學限制，CO轉化率高者可達90%以上，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資5%8%， 節(jié)省操作費用約5%；采用小孔磷硅鋁(S

19、APO34)分子篩催化劑，乙烯的選擇性大大提高(50%60%)；在SAPO34分子篩合成與催化劑廉價方面有大的突破，催化劑成本的降低對于流化床反應工藝具有特別重要的意義；第二段反應采用流化反應器，可有效地導出反應熱，實現(xiàn)反應再生連續(xù)操作，能耗大大降低；SDTO新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應工藝即可以聯(lián)合成為合成氣制烯烴工藝的整體，又可以單獨應用；特別要指出的是，所發(fā)展的SAPO34分子篩催化劑可直接用作甲醇制烯烴過程；為了標明所發(fā)展的MTO工藝也可以應用于二甲醚原料，將所發(fā)展的工藝命名為DMTO第47頁，共72頁。47兩段反應串接反應結果（P77)第48頁，共72頁。48大連化學物理研究所

20、DMTO工藝(P77)ZSM-5催化劑和固定床反應器；SAPO-34催化劑和流化床反應器；微球SAPO分子篩型催化劑D0123；上海青浦化工廠建立中試裝置反應溫度530550；DME轉化率98%以上；C2=C4=烯烴選擇性90%；乙烯+丙烯選擇性大于80%第49頁，共72頁。49大連化物所DMTO催化劑D0123催化劑優(yōu)點：乙烯、丙烯選擇性高，適應于大空速操作，再生性能好，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，價格便宜。新一代甲醇制烯烴催化劑D803C-II01，該催化劑除具有D0123型催化劑的優(yōu)點外，還可以適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料。第50頁，共72頁。50陜西新興煤化工科技公司與大連化物

21、所、洛陽石化工程公司合作項目D803C-II01催化劑已被應用于1.5萬t/a的工業(yè)化試驗裝置進行試驗；試驗裝置累計運行1150 h。進行了2次72 h考核；2006年8月23日在北京通過了國家鑒定。在榆林市建設甲醇進料量為60萬t/a的DMTO工業(yè)示范工程，包括烯烴分離和聚合的全過程，為下一步建設甲醇進料量為240300萬t/a的大型工業(yè)化裝置積累經(jīng)驗。 DMTO 72 h考核數(shù)據(jù)第51頁，共72頁。51第52頁，共72頁。52工藝流程前部分使甲醇轉化為低碳烯烴，總體流程與催化裂化裝置相似，包括反應再生、急冷分餾、氣體壓縮、煙氣能量利用和回收、反應取熱和再生取熱等部分。后部系統(tǒng)為烯烴的精制分

22、離部分，與管式裂解爐工藝的精制分離部分相似，包括堿洗、干燥、壓縮、制冷、脫碳 2 塔、炔烴前加氫、脫C1 塔、C2 分餾塔、脫C3 塔、C3 分餾塔和脫C4 塔等。第53頁，共72頁。53根據(jù)對目的低碳烯烴產(chǎn)品是化學級還是聚合級的不同，流程可以有適當改變。整個DMTO 生產(chǎn)裝置大約有100 多臺件反應器、再生器、塔器、壓縮機、主風機、容器、機泵、換熱器、加熱爐等。第54頁，共72頁。54第55頁，共72頁。55MTO與SDTO和DMTO的比較（P78)由天然氣制合成氣是已經(jīng)工業(yè)化的方法，甲醇和二甲醚均可由合成氣一步法制得，但從熱力學上講，制得二甲醚要比制甲醇來得容易,從原料的來源來看DMTO比

23、MTO更容易實現(xiàn) ;相對于MTO而言，DMTO法生成低碳烯烴的選擇性可提高38%，對于相同體積的DMTO與MTO反應器，前者的生產(chǎn)能力比后者高25%；對于MTO，DME的生成是在甲醇脫水的反應器中，對于DMTO，DME的生成是在合成氣轉化的反應器中,這樣DMTO放熱過程的設置就更有效合理。MTO由于增加了一個脫水過程(或反應器)，就勢必增加了投資和操作費用。第56頁，共72頁。56合成氣制低碳烯烴合成氣直接制低碳烯烴：是CO和H2在催化劑作用下，通過費托（Fischer-Tropsch）合成法制得碳原子數(shù)4的烯烴過程。 第57頁，共72頁。57合成氣制低碳烯烴的有關反應式（P79)用鐵催化劑時

24、，變換反應(2)增加，成為副反應，總反應為(1)(2)由反應式(1)和(2)可進一步得到合成烴的兩個方程式：第58頁，共72頁。58此外，還伴有下列副反應：第59頁，共72頁。59合成氣制低碳烯烴催化劑目標：獲得高選擇性的低碳烯烴；方法：克服SF碳數(shù)分布，使碳鏈集中于C2C4范圍內，阻止生成的烯碳發(fā)生二次反應。途徑：改進F-T催化劑；反應條件要有利于CO鏈斷裂，產(chǎn)生烴類，阻止碳鏈增長并生成C2C4烴，避免低碳烯烴與吸附氫的締合產(chǎn)生飽和烴。第60頁，共72頁。60催化劑改進方法(P80)物理改性法：改變孔結構可使鏈中止。例如將金屬活性組分附在沸石等載體適宜的孔道內，使鏈增長由于空間限制而終止。利

25、用具有特殊孔道結構的載體。促進擴散反應，例如，具有ZSM-11結構的Si-2、B-ZSM-11沸石擔載的Fe-MnO催化劑。利用金屬離子分散性也能改變其選擇性。例如，以Fe(CO)6、Fe(CO)12等替代常規(guī)硝酸鹽分解所制得的高分散體系催化劑具有較佳的烯烴選擇性。第61頁，共72頁。61化學改性法：金屬相作用，藉以進行CO解離吸附、鏈增長，為獲得高選擇性的低碳烯烴，要求金屬成分的調變及存在狀態(tài)，有利于短鏈烴脫附以抑制鏈增長及烯烴加氫。添加有能量效應的助劑(如K)可改變催化劑電子性能，使產(chǎn)品分布范圍縮小，提高低碳烯烴選擇性。例如，在鐵中加0.2%1%K2O，CO化學吸附熱和吸附量均增加，而氫吸

26、附量則減少，從而使產(chǎn)物中烯烴含量增加。用強堿直接處理ZSM-5，消除其酸中心，增加體系堿性，結果可以抑制烯烴二次反應，提高烯烴的選擇性，且堿性作用提高了催化劑的活性。如用NaN2可抑制ZSM-5酸性，以MnO調節(jié)鐵的還原度等。第62頁，共72頁。62待解決的核心科學問題據(jù)報道，目前有的研究已取得了低碳烯烴收率接近70g/m3合成氣的結果，前景盡管是誘人的，但離實際工業(yè)化尚有一定距離，由合成氣制取低碳烯烴，還有一些在轉化過程中的核心科學問題有待解決： 一是在CO加氫合成烴類反應中，如何抑制甲烷的生成(低碳烯烴的合成反應需在高溫下進行，而溫度升高，甲烷生成量也隨之增加)；二是經(jīng)典的費托合成反應產(chǎn)物

27、受Schulz-Flory分布規(guī)律的限制。第63頁，共72頁。634.天然氣制低碳烯烴 天然氣中以甲烷為主(體積分數(shù)95%)，用甲烷直接制烯烴是最佳的期望工藝路線，主要有兩種途徑。 甲烷氯化法制乙烯；甲烷催化氧化偶聯(lián)制烯烴(OCM) 。第64頁，共72頁。64甲烷氯化法制乙烯（P81）美國南加利福尼亞大學烴研究所Benson 教授開始研究開發(fā)的。甲烷和氯氣在17002000的高溫下以極短的接觸時間（1080ms）進行反應，首先生成CH3Cl，然后CH3Cl再高溫裂解生成乙烯，分離生成烴類物質后的HCl 氣體再進入另一反應器與O2 燃燒轉化成Cl2 和H2O，Cl2 循環(huán)使用。此工藝可將85%的原