氧化鋁在電解質(zhì)中溶解以及其行為

1、關(guān)于氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解及其行為第一張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月概述鋁電解的主要原料是氧化鋁，它能否順暢地溶解進(jìn)入電解質(zhì)關(guān)系到鋁電解槽的生產(chǎn)能否順利進(jìn)行，生產(chǎn)過(guò)程是否平穩(wěn)，是否產(chǎn)生沉淀，以及是否產(chǎn)生病槽等問(wèn)題，相應(yīng)地影響到電流效率、電能消耗和物料消耗。氧化鋁的溶解同氧化鋁的品種和性質(zhì)、電解質(zhì)的性質(zhì)及狀況以及加料方式密切相關(guān)。加入電解質(zhì)的氧化鋁主要有三個(gè)去向，即：(1)溶解；(2)結(jié)成面殼和爐幫；(3)沉落到槽底，生成沉淀。第二張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月向電解質(zhì)加入冷的氧化鋁時(shí)，氧化鋁進(jìn)入熔體后，細(xì)散顆粒的外層會(huì)生成一薄層凝固電解質(zhì)，如果氧化鋁經(jīng)過(guò)預(yù)熱達(dá)到足夠的溫

2、度則不出現(xiàn)凝固的外殼，這些氧化鋁在緩慢降落的過(guò)程中，一面吸熱，使本身的溫度達(dá)到電解質(zhì)的溫度，一面逐漸溶解。氧化鋁的溶解過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱過(guò)程，根據(jù)計(jì)算，為了溶解1氧化鋁，電解質(zhì)的溫度將會(huì)下降14(如果所需的熱全部由電解質(zhì)提供)，大約有一半這樣的熱量提供給加熱用，另一半則提供給溶解所需的熱量。第三張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月氧化鋁的物理性質(zhì)工業(yè)上采用的氧化鋁其粒度一般在4050m，還有一部分更細(xì)的顆粒，這部分應(yīng)該低于10，以減少加料時(shí)的飛揚(yáng)損失。除粒度外，純度、一Al2O3的含量、體積質(zhì)量、流動(dòng)性、吸附HF的能力、面殼生成的能力等性質(zhì)也十分重要。工業(yè)用氧化鋁一般有面粉狀和砂狀?，F(xiàn)

3、代預(yù)焙電解槽要求采用砂狀氧化鋁，因?yàn)樗娜芙庑再|(zhì)和其他的性質(zhì)更符合現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)的要求。第四張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月氧化鋁溶解的實(shí)驗(yàn)室研究細(xì)分散氧化鋁的溶解多年來(lái)，已有眾多的學(xué)者進(jìn)行了這方面的工作。細(xì)分散氧化鋁的溶解是指成顆粒狀的氧化鋁，當(dāng)加入熔體中并強(qiáng)烈攪拌時(shí)，這些分散的顆粒很快就溶解了，例如每批加入l的氧化鋁，用目測(cè)觀察到氧化鋁的溶解少于10s。一些研究者指出，氧化鋁在溶解時(shí)，溶解過(guò)程由傳質(zhì)所控制。當(dāng)顆粒外生成電解質(zhì)薄殼，而后再融化時(shí)，這個(gè)加熱過(guò)程是溶解過(guò)程為傳熱控制的依據(jù)，并且提出了傳熱和傳質(zhì)的系數(shù)，借此估計(jì)了氧化鋁顆粒外層結(jié)殼完全融化所需的時(shí)間為23s；對(duì)于更大些的顆

4、粒(3mm左右的聚集體)所需的時(shí)間為134s，Thonstad等根據(jù)文獻(xiàn)上傳熱和傳質(zhì)系數(shù)估算了溶解時(shí)的傳熱效果，在氧化鋁達(dá)到電解質(zhì)溫度后，溶解過(guò)程受傳質(zhì)控制，而不是受傳熱控制，而且還算出了界面的溫度T，僅為052，個(gè)別氧化鋁顆粒的溶解時(shí)間估算為41s(粒徑50m)和164s(粒徑100m)。這個(gè)結(jié)果同試驗(yàn)數(shù)據(jù)很一致，表明氧化鋁一旦分散在熔體中，它就能很快溶解。一般認(rèn)為，氧化鋁是很難溶解在冰晶石熔體中的，這是由于多數(shù)是形成了較大的塊體，而不是形成細(xì)分散的顆粒。第五張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月若干因素對(duì)氧化鋁在冰晶石熔體中溶解的影響(1)氧化鋁在電解質(zhì)中的沉降速度。在給定時(shí)問(wèn)內(nèi)，氧化

5、鋁溶解在電解質(zhì)中的數(shù)量不僅與溫度有關(guān)，而且與其在電解質(zhì)中存留的時(shí)間有關(guān)，也就是說(shuō)同氧化鋁在電解質(zhì)中的沉降速度有關(guān)。由于一Al203的密度大于一Al203 ，因而一Al203在電解質(zhì)中的沉降速度要比一Al203 快。氧化鋁在電解質(zhì)中的沉降速度不僅取決于氧化鋁(及其結(jié)塊)的密度、電解質(zhì)黏度和溫度，而且也取決于氧化鋁被濕潤(rùn)的情況(在鋁電解的實(shí)踐中，有一些氧化鋁被熔融電解質(zhì)濕潤(rùn)不好，這種氧化鋁就會(huì)被電解質(zhì)所“排斥”，難于較快地溶解到電解質(zhì)中去）。第六張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)攪拌。試驗(yàn)采用了兩種氧化鋁，一種是實(shí)驗(yàn)室制備的100%的一Al203 ，另一種是工業(yè)氧化鋁(面粉狀)。試驗(yàn)

6、溫度1035，采用了空氣攪拌和機(jī)械攪拌。采用空氣攪拌熔體時(shí)，氧化鋁的顆粒由085mm減少到0063mm，這時(shí)溶解速度加快了145倍。用機(jī)械攪拌，氧化鋁的顆粒為0075mm時(shí)，其溶解速度也加快了。(3)電解質(zhì)溫度。提高熔體的溫度能加快氧化鋁的溶解，例如，熔體溫度提高70，即從1010提高到1080 ，氧化鋁的溶解速度提高了7倍。因此，在工業(yè)條件下，氧化鋁經(jīng)過(guò)預(yù)熱更有利于溶解。第七張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(4)氧化鋁的物相組成。研究指出， 一Al203要比一Al203溶解情況要差，約比后者慢13，工業(yè)氧化鋁含有2075的一Al203，這種氧化鋁的溶解速度居中。在不同的燒結(jié)溫度下得

7、到的氧化鋁，它的溶解速度也不同，主要受Al203的相態(tài)所支配。別里亞耶夫的研究指出，許多添加劑都會(huì)延長(zhǎng)氧化鋁的溶解時(shí)間冰晶石熔體分別含有不同的添加劑時(shí)，隨著這些添加劑的增多，氧化鋁的溶解時(shí)間增加，特別是摩爾比降低時(shí)，氧化鋁溶解時(shí)間延長(zhǎng)。例如摩爾比由3降至25，溶解時(shí)間增加15倍。第八張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月部分聚集狀氧化鋁的溶解由于加入電解槽的氧化鋁，在接觸電解質(zhì)后本身在加熱過(guò)程中經(jīng)常會(huì)形成塊體，所以很多研究者就以部分聚集狀態(tài)的氧化鋁作為對(duì)象，研究其溶解行為及影響氧化鋁溶解速率的若干因素。分散的與聚集狀的Al203溶解行為與規(guī)律基本一樣。(1)氧化鋁的沉降情況。用目測(cè)法觀察了

8、點(diǎn)式下料器加入氧化鋁的情況。點(diǎn)式下料器加人氧化鋁時(shí)，氧化鋁首先在電解液表面鋪展開，它們?cè)诩訜徇^(guò)程中呈現(xiàn)出浮動(dòng)的狀態(tài)；還觀察到砂狀氧化鋁多半能短時(shí)停留在電解質(zhì)熔體的表面上，而含有大量一Al203的面粉狀氧化鋁就直接沉落到槽底。砂狀氧化鋁接觸到熔融電解質(zhì)時(shí)，它的底部能出現(xiàn)凝固的薄殼，上部則處于干燥狀態(tài)，逐漸被由下往上伸展的電解質(zhì)所濕潤(rùn)，而后逐漸沉降。第九張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)氧化鋁相態(tài)對(duì)溶解速率的影響。Gertach等制備了不同相態(tài)的氧化鋁試樣(、)，把這些試樣分別放在含有冰晶石熔體的坩堝中，并加以攪拌，他得到的溶解速率按如下次序降低：。(3)添加劑的影響。電解質(zhì)熔體中存

9、在有添加劑時(shí)，都能降低Al203的溶解速率，例如，含有過(guò)剩AlF3或MgF2以及含有Al203 ，都能降低溶解速率。(4)溫度的影響。如前介紹，當(dāng)電解質(zhì)熔體的溫度升高時(shí)， Al203在熔體中的溶解速率增大。第十張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(5)過(guò)熱度的影響。WelchBJ等研究了過(guò)熱度對(duì)氧化鋁溶解速率的影響。后來(lái)其他人的研究也表明，高的過(guò)熱度和高的攪拌速率都能加速氧化鋁的溶解。(6)氧化鋁灼減(LOI)的影響。研究還發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的灼減(LOI)由2提高到10時(shí)，溶解速率增加。高灼減有利于溶解過(guò)程。干式清洗器返回的氧化鋁溶解得更快，可歸因于它有更高的灼減。第十一張，PPT共二十七頁(yè)

10、，創(chuàng)作于2022年6月在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的各種研究，雖然結(jié)果有所差異，但是可以用一個(gè)典型的溶解曲線(見圖)予以總結(jié)。這個(gè)曲線表明，在加入氧化鋁后，最初溶解氧化鋁速度快速升高，這是因?yàn)檠趸X顆粒有效地分布在熔體當(dāng)中，它們?nèi)芙獗容^快；曲線的后段表明塊狀的氧化鋁溶解比較慢。溶解的氧化鋁量，%第十二張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)電解槽上氧化鋁溶解研究工業(yè)槽上對(duì)氧化鋁溶解的研究，多半是在點(diǎn)式下料器的場(chǎng)合下進(jìn)行的。研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)熱度較高的電解槽，電解質(zhì)中氧化鋁的含量更高；當(dāng)點(diǎn)式下料器加料時(shí)，其下方電解質(zhì)溫度下降約10，大約經(jīng)115s后才恢復(fù)到原來(lái)的溫度。在中間下料的電解槽上溫度下降約17，經(jīng)過(guò)

11、225s恢復(fù)到原來(lái)的溫度。下料器下方溫度的降低是因?yàn)檠趸X溶解時(shí)加熱和吸熱所引起。0veKobbeltvedt等為使加入的氧化鋁能快速地溶解在電解質(zhì)中，即在較短的時(shí)問(wèn)間隔內(nèi)相對(duì)大量的氧化鋁能溶解到電解質(zhì)中，而不產(chǎn)生沉淀，結(jié)合點(diǎn)式下料的環(huán)境，研究了氧化鋁加速溶解的辦法。根據(jù)觀察，由于氧化鋁同電解質(zhì)之間有較大的溫差，當(dāng)氧化鋁顆粒同電解質(zhì)接觸時(shí)，將在顆粒上形成電解質(zhì)結(jié)殼，當(dāng)氧化鋁鋪展開來(lái)時(shí)，就會(huì)形成片狀的聚合體，使得氧化顆粒同電解質(zhì)之間的接觸面積大為減小，為了增大氧化鋁的接觸面積，必須防止聚集體的生成，或者初始聚集體碎散，為此對(duì)點(diǎn)式下料時(shí)氧化鋁的溶解進(jìn)行了模擬研究。第十三張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于

12、2022年6月要加快氧化鋁的溶解需要做到以下幾點(diǎn)：(1)每批量加入的氧化鋁要很好地分散在電解質(zhì)中，避免二次結(jié)殼的產(chǎn)生。(2)下料孔下方出現(xiàn)的氧化鋁結(jié)塊應(yīng)盡快地予以碎散，主要通過(guò)陽(yáng)極排出的氣體鼓泡擊碎氧化鋁結(jié)塊，促進(jìn)分散的氧化鋁顆粒溶解。(3)氧化鋁經(jīng)過(guò)預(yù)熱，會(huì)加快溶解，提高電解質(zhì)的過(guò)熱度，也可加快聚集體的溶解。保持下料孔的暢通，而不被二次結(jié)殼阻擋，使氧化鋁直接同電解質(zhì)接觸，則可加快其溶解。第十四張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月概述鋁電解槽上的氧化鋁結(jié)殼(面殼)、爐幫及底部結(jié)殼都是鋁電解質(zhì)演變產(chǎn)生出來(lái)的，是冰晶石一氧化鋁熔體不同的存在形式。它們除了和鋁電解質(zhì)性質(zhì)關(guān)系密切外，還同鋁電解的

13、生產(chǎn)操作(如工藝條件、加Al2O3方式等)、槽子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、生產(chǎn)環(huán)境等有關(guān)，并且相互關(guān)系甚為復(fù)雜。圖為電解槽內(nèi)結(jié)殼、爐幫、伸腿及沉淀示意圖。結(jié)殼、爐幫及沉淀第十五張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1)結(jié)殼。根據(jù)長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐可知，電解槽上保有完好的Al2O3結(jié)殼，可以覆蓋陽(yáng)陂周邊和側(cè)部，減少陽(yáng)極遭受氧化燒損，同時(shí)，它又是熱的不良導(dǎo)體，可以起隔熱保溫作用，以減小槽子的熱損失。結(jié)殼同其上覆蓋的Al2O3 還能吸附槽內(nèi)散發(fā)出的含氟氣體，具有吸氟、載氟功能，這對(duì)減少含氟氣體向車間排放起了很好的阻緩作用，因此生成完好結(jié)殼是十分重要的。第十六張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)爐幫。爐幫

14、是熔融電解質(zhì)沿槽膛內(nèi)壁凝結(jié)成的一圈固態(tài)電解質(zhì)塊體，它連續(xù)地以不同厚薄程度構(gòu)成了槽膛空間，在此空間內(nèi)進(jìn)行著鋁電解的電化學(xué)及物理化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電解過(guò)程。這一層爐幫是良好的絕熱和電絕緣材料，它既能對(duì)爐膛保溫，又能防止漏電，同時(shí)，良好髟狀的爐膛可使電流密度高而集中，電解質(zhì)和鋁液流動(dòng)順暢，氣體排除容易等，從而可獲得較高的電流效率。它的形成和變化，受電解槽熱平衡情況支配。第十七張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3)伸腿。伸腿是鋁廠工人對(duì)槽內(nèi)與鋁液接觸的那部分凝固爐幫的專用稱謂。它比上部爐幫厚而略向陽(yáng)極下部伸出。也可理解為，凝固在槽膛內(nèi)壁的固態(tài)電解質(zhì)，上部稱為爐幫，在鋁夜接觸處及其以下的稱為伸腿。

15、(4)底殼。這是沉落于液體鋁層之下的電解質(zhì)殼塊形成的，它增加了槽底電阻，使槽底電流分節(jié)不均勻，造成局部磁場(chǎng)波動(dòng)，也是病槽病源之一。因此它是有害的，生產(chǎn)中要大力防止底殼的生成。第十八張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)殼的生成對(duì)結(jié)殼的要求往電解質(zhì)中加料(不論是點(diǎn)式下料或側(cè)部下料，或換陽(yáng)極后的蓋料)之后，在電解質(zhì)表面將形成面殼(結(jié)殼)。實(shí)踐表明，要生成良好的結(jié)殼，首先要求結(jié)殼形成要快，殼的質(zhì)地硬軟恰當(dāng)，既不宜太硬，也不宜太軟?，F(xiàn)代鋁電解槽中經(jīng)過(guò)點(diǎn)式下料及中心下料所生成的結(jié)殼一般很軟。舊工藝采取大加工或邊部加工形成的結(jié)殼都比較硬。殼面上的Al203層起著干燥、保溫和吸收氟化物氣體的作用。點(diǎn)式

16、下料器每一次下料時(shí)，連同下料口處上部的Al203層及下面的結(jié)殼一起打落，進(jìn)入熔融電解質(zhì)。第十九張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)殼的生成當(dāng)下料加入的Al203與電解質(zhì)接觸時(shí)，它們有三個(gè)去向：形成結(jié)殼；聚結(jié)成較大Al203塊體而沉落；崩解分散為細(xì)小晶狀A(yù)l203 ，迅速溶入電解質(zhì)(510s)。當(dāng)加入的Al203 被熔融電解質(zhì)所浸潤(rùn)滲透并且立即凝固時(shí)，則生成結(jié)殼，如果此時(shí)電解質(zhì)不凝固則不能結(jié)殼。如果Al203的晶?；ハ嘟宦?lián)，形成一種結(jié)構(gòu)上類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，則能很快形成結(jié)殼。研究證明，當(dāng)Al203中的一Al203轉(zhuǎn)變?yōu)橐籄l203 ，則易于使Al203的晶粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于快速結(jié)殼。由于

17、結(jié)殼中存在著這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增大，即使溫度升高超過(guò)電解質(zhì)的融化溫度也不致碎裂。形成Al203網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件為：(Al203含有一定量的一Al203 ，或由一Al203轉(zhuǎn)變?yōu)橐籄l203 ，但不宜超過(guò)50；(2)溫度大于800；(3)接觸的電解質(zhì)應(yīng)凝固下來(lái)，以利于形成顆粒問(wèn)的交聯(lián)。第二十張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)殼的性質(zhì)結(jié)殼的性質(zhì)如下：(1)結(jié)殼溫度。研究者曾對(duì)點(diǎn)式下料口之外的結(jié)殼做過(guò)連續(xù)60h的測(cè)量。結(jié)果表明，殼面上Al203層的溫度一直在增加，結(jié)殼厚約510cm，下部的結(jié)殼溫度需20h才達(dá)到暫時(shí)平衡，接近硬殼處的溫度在700左右。(2)結(jié)殼的化學(xué)組成。大部分結(jié)殼w（

18、Al203)40，其余為電解質(zhì)。結(jié)殼的摩爾比上下并不一樣，上部結(jié)殼的摩爾比要比液體電解質(zhì)的摩爾比為低，下部結(jié)殼則接近于液態(tài)電解質(zhì)的摩爾比。取樣舉例說(shuō)明：結(jié)殼組成為CaF2 337，MgF2 018，AlF32536， Al203 4127，NaF26825(摩爾比為212)，其中的亞冰晶石含量為204，此例結(jié)殼的熔化溫度為942。(3)結(jié)殼的相組成。結(jié)殼由三種化合物組成，即一Al203 、冰晶石和亞冰晶石。亞冰晶石含量比冰晶石多。(4)結(jié)殼的密度。結(jié)殼內(nèi)Al203含量較高者(4045)，密度較小。(5)溫度高于740 時(shí)，結(jié)殼內(nèi)出現(xiàn)液相。例如，取樣的結(jié)殼其摩爾比為24，在740 殼內(nèi)的液相量為

19、16，800：時(shí)為18，900 時(shí)為24。這表明溫度高，結(jié)殼內(nèi)的液相多，結(jié)殼易于解體。實(shí)踐證明，生產(chǎn)上常用碎電解質(zhì)塊來(lái)生成結(jié)殼和補(bǔ)爐幫，因其中含的低熔點(diǎn)電解質(zhì)多，易生成結(jié)殼體。第二十一張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Al2O3及殼塊的沉降與溶解帶有一層保溫料Al2O3的殼塊被打落進(jìn)入電解質(zhì)后，它們的去向如下：(1)細(xì)散的Al2O3料。1)溶解在電解質(zhì)中；2)沉降在金屬鋁液面上；3)沉降在金屬鋁液下面(槽底)。(2)團(tuán)塊狀的殼塊。1)少量地溶解在電解質(zhì)中；2)沉降在電解質(zhì)凝成的伸腿上；3)沉降在金屬鋁液的下面(槽底)。第二十二張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月細(xì)散的Al2O3沉

20、降在金屬鋁液面上A可能性細(xì)散的Al2O3顆粒沉降下去停留在液體鋁液面上是可能的?，F(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中曾觀察到(用鐵釬)在電解質(zhì)和鋁液面接界處有凝結(jié)的Al2O3薄層存在。也曾對(duì)工業(yè)槽內(nèi)鋁液面附近的電解質(zhì)做取樣分析，其Al2O3含量可達(dá)到15，而電解質(zhì)中Al2O3量為4。理論計(jì)算也表明，由于液體鋁的表面張力很大，可使直徑達(dá)7mm的Al2O3 顆粒停留于其上。B存在的條件存在的條件如下：(1)鋁液鏡面相對(duì)平靜，即旋轉(zhuǎn)波動(dòng)很??；(2) Al2O3小批量下料、粒料，沖動(dòng)不猛烈。C作用(1)由于鋁液面上被薄層Al2O3覆蓋，減小了鋁往電解質(zhì)中的溶解，減少了金屬鋁與CO2的反應(yīng)，因而減小了二次反應(yīng)，使電流效率得以提高

21、(試驗(yàn)研究表明，電流效率可提高2以上)；(2)點(diǎn)式下料的行為及作用與此相仿，也可能是其獲得高效率的原因之一。第二十三張，PPT共二十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月殼塊的沉降A(chǔ)殼塊在電解質(zhì)中的解體研究表明，面粉狀A(yù)l2O3結(jié)成的殼塊，在電解質(zhì)中解體較快(數(shù)十至數(shù)百分鐘)，砂狀A(yù)l2O3形成的殼塊，在電解質(zhì)中解體較慢(約需數(shù)天)。B 殼塊沉降在伸腿上打落的殼塊，其中的散料溶解較快，在510s內(nèi)可使電解質(zhì)中Al2O3濃度增加約1，而塊狀體沉降在伸腿上，緩慢溶解，為槽子提供“自供料”。C殼塊沉降到鋁液下部(槽底)沉降到鋁液下部的殼塊，它僅靠一層電解質(zhì)液膜來(lái)溶解，因而是十分緩慢的過(guò)程。這層液膜是由于鋁液與炭素槽底之間的接觸角很大，熔融電解質(zhì)易于浸潤(rùn)進(jìn)入其空間，盡管此液膜厚度約為2mm，但其面積甚大，其溶解Al2O3的作用也不可小看。沉降在鋁液下部的殼塊